FCC汽油硫化物生成动力学研究

在小型固定流化床反应器中,在反应温度400～500℃、剂/油质量比6、质量空速10h-1条件下,消除内、外扩散影响,考察了FCC汽油烯烃与H2S 在MLC-500催化剂上反应生成硫醇、噻吩等汽油中硫化物的动力学。通过无H2S参与的FCC汽油裂化反应研究消除温度对烯烃催化转化影响,在其基础上建立了关于汽油烯烃与H2S反应生成汽油硫化物的幂函数型本征动力学模型,其中噻吩硫及总硫生成的活化能分别为28810 J/mol、25376J/mol,二者对应烯烃的反应级数分别为0.38、0.36,对应H2S的反应级数分别为0.22、0.27。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型是合理、可靠的,能够真实反映硫化物生成反应的特性。     

H2S对FCC汽油硫化物生成的影响

在小型固定流化床反应器中,在反应温度400～500℃、剂/油质量比6、质量空速10h-1条件下,考察了H2S 对硫醇、噻吩等FCC汽油硫化物生成的影响。结果表明,在FCC催化剂上,H2S与汽油烯烃发生反应主要生成噻吩、烷基噻吩和少量硫醇,且在不同分子筛类型催化剂上,在不同温度下硫化物生成量均随着反应体系H2S质量分数的增加而线性增长。但是,由于受催化剂性质的影响及催化剂对汽油烯烃转化程度的影响,稀土Y催化剂上硫化物生成量及随反应体系H2S质量分数增高生成硫化物的增长幅度高于择形分子筛催化剂;受温度对硫化物生成的热力学与动力学常数影响及温度对烯烃转化程度的影响,硫化物生成量及其增长幅度在450℃时最高,在500℃时最低。     

FCC汽油烯烃的生成机理与影响因素

为了满足环保要求,研究开发生产低烯烃含量的FCC汽油的工艺和催化剂是当今的一个热点问题。了解影响FCC汽油烯烃含量的因素和生成机理对开发新工艺和催化剂十分必要。对影响FCC汽油烯烃含量的因素(催化裂化操作条件、原料和催化剂)以及氢转移反应的作用机理、影响因素等进行了详细的综述。     

催化裂化汽油中硫化物的吸附脱除研究

采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析研究催化裂化汽油中硫化物在S Zorb吸附剂上的吸附脱除情况。结果表明,催化裂化汽油中硫化物在S Zorb吸附剂上的脱除从难到易的顺序为：C3-和C4-噻吩相似文献   

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

 以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对 FCC 汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用 LST/QST/CG 进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74 kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体 IM 及产物P进行结构优化,以分子复合物R和 IM 为起点进行 LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型的能量为-2.072×10⁶ kJ/mol,在132 cm^-1有唯一的虚频;以 IM 和P为起点进行LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态 TS2经优化后的能量为-2.071×10⁶ kJ/mol, 在128.9 cm^-1处有唯一虚频。     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学研究

以噻吩的甲基取代衍生物与2-甲基-2-丁烯在催化剂作用下发生烷基化反应为模型反应,对FCC汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理的进行了从头算的量子化学研究。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子,仲碳正离子重排为叔正碳离子是一个放热过程,该反应的能垒仅4.7 kcal/mol,采用LST/QST/CG进行过渡态搜索, 验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径,采用Fukui函数来研究噻吩的甲基取代衍生物在亲电取代中的定位效应, 与实验和有机化学观念相一致。2-甲基噻吩的烷基化反应是一个典型的亲电取代反应,对中间体IM及产物P进行结构优化,以R和IM为起点进行LST/QST/CG过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型,其能量为-789.176509Ha,在132cm-1有唯一的虚频。以IM和P为起点,进行过渡态TS2的搜索,其能量为-789.080387Ha,在128.9cm-1处有唯一虚频。     

FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的动力学模型研究

针对催化裂化汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应体系,建立了六集总动力学模型,推导出模型的解析解,利用小型提升管催化裂化试验装置的试验数据,采用最小二乘法求出了各集总之间的反应速率常数,并对所建立的模型进行了初步的检验,结果表明计算值与试验值吻合良好,模型具有较好的预测能力.对乙烯、丙烯的产率及选择性的计算表明,随停留时间的延长.产率有所增加,但选择性基本不变.     

FCC汽油硫化物的形成和转化机理分析

介绍了汽油硫化物在FCC过程中的生成和转化机理,重点对噻吩类硫化物的几种转化途径进行了分析,指出在催化剂酸性中心上噻吩类硫化物主要发生的反应;介绍了FCC汽油硫化物转化和生成反应网络,指出烷基化、环化脱氢反应可以使噻吩、烷基噻吩变成更大分子的硫化物,氢转移反应可以促进硫化物向H2S的转化,同时H2S和烯烃反应生成硫化物;在此基础上,提出了降低汽油硫含量要考虑的几个方面,为新型降硫催化剂的开发提供理论基础。     

生产清洁汽油的FCC工艺技术

提高成品汽油质量的关键是提高FCC汽油的质量，依托现有的FCC装置进行工艺改造是全面提高FCC汽油质量的有效技术方案，在进行工艺改造时采用哪种技术方案是石化企业面临的一个选择。从国内开发的几种FCC工艺技术的机理入手，分析了各工艺技术的特点、适用范围和工艺效果，各技术均具有自己独特的优点和适用范围，炼油企业可根据自身情况和市场需求，选择合适工艺方案对装置进行改造。     

低硫汽油中含硫化合物的形态分析

建立了低硫汽油中含硫化合物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)的分析方法。优化了色谱条件,提高了方法对硫化物的分析灵敏度,对汽油中硫的检出限达到0.05 mg/L。考察了重复性,对于硫含量分别为1,5,10 mg/L的汽油样品重复测定5次,重现性良好,相对标准偏差小于1%。在此基础上,分析了选择性加氢脱硫(RSDS)工艺和吸附脱硫(S Zorb)工艺产品汽油中含硫化合物的类型分布,并探讨了不同硫含量中汽油硫类型的分布规律。该方法可应用于不同来源的低硫汽油中各种硫化物类型分布的研究。     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

催化裂化汽油中硫和族组成及硫化物类型的馏分分布

分别对山东石大科技集团公司胜华教学实验厂和中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂的催化裂化(FCC)汽油进行了实沸点切割，测定了各窄馏分的硫含量、族组成和硫化物类型分布。结果表明，FCC汽油中的硫含量随馏分沸点的升高而增加，两种FCC汽油具有相似的硫化物含量分布，其中噻吩硫占50％～60％，二硫化物占5％～6％，硫醚占25％～30％，硫醇占10％～13％。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃的馏分中，二硫化物主要集中在70～100℃的馏分中，噻吩主要集中在大于100℃的馏分中。FCC汽油的烯烃含量随馏分沸点的升高而减少，烷烃和烯烃主要集中在小于85℃的馏分中，芳烃主要集中在大于145℃的馏分中，环烷烃的分布比较均匀。FCC汽油中的辛烷值分布呈现两头高中间低的趋势。     

改性活性炭脱除FCC柴油中硫化物的研究

采用活性炭(AC)经过过硫酸铵预处理后负载CuO作为脱硫剂(CuO/GSAC),用于固定床进行FCC柴油吸附脱硫.研究了空速、过硫酸铵浓度、CuO负载量及固定床温度对脱硫性能的影响,并考察了AC负载CuO作脱硫剂(CuO/AC)的脱硫性能.结果表明,最佳空速为2.0 h-1,AC经预处理后脱硫性能提高了16%,最佳过硫酸铵浓度为45%;负载CuO 5%时,CuO/AC脱硫性能最佳,而CuO/GSAC却随CuO负载量的增加脱硫率降低.随固定床温度的升高,CuO/AC和CuO/GSAC脱硫率分别在140 ℃和160 ℃时达到最高(分别为81%和90%).     

催化裂化汽油中含硫化物类型及分布规律

对中石化天津分公司的催化裂化(FCC)汽油进行了实沸点切割,采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),研究了催化裂化汽油(FCC汽油)中不同馏分段各种硫化物的类型及分布规律。FCC汽油馏份中主要的硫化物为苯并噻吩、甲基苯并噻吩、C3-噻吩、C4-噻吩、噻吩、3-甲基噻吩、2-甲基噻吩、四氢噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩,以噻吩类尤其是苯并噻吩含量最高,噻吩类化合物(包括苯并噻吩,甲基苯并噻吩,甲基噻吩,二甲基噻吩)的含量占汽油总硫含量的80%以上。分析结果为加氢脱硫催化剂和工艺研究提供了依据。     

脱除催化裂化轻汽油中含氮化合物的方法

催化裂化轻汽油醚化工艺是降低汽油烯烃而基本不损失汽油辛烷值的理想工艺,但是轻汽油中的微量含氮化合物会导致醚化工艺的催化剂中毒,必须将其脱除.本文对脱除催化裂化轻汽油中氮化物的主要方法,包括萃取法、吸附法、预加氢和其它方法进行综述,总结各种方法的优缺点,阐述氮化物脱除技术的新进展,并对未来催化裂化轻汽油脱氮的发展方向做出...     

汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附脱除规律研究

采用微库仑技术和色谱-硫化学发光检测（SCD）偶联技术系统考察了以微孔和介孔分子筛为载体的多种吸附剂对FCC汽油和HDS汽油的选择性吸附脱硫性能,探讨了汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明：CeY对FCC汽油及HDS汽油均表现出较好的脱硫效果;NaY、NiY等微孔分子筛吸附剂及SBA-15,MCM-41,AlSBA-15,CuO-SBA-15等介孔分子筛吸附剂对FCC汽油及HDS汽油中的噻吩尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的吸附选择性较差;对同一种吸附剂,汽油中硫化物的组成对其选择性吸附脱硫效果有较大的影响。