在AlEtCl2—CH2—CH—CH2Cl体系作用下顺—1,4聚丁二烯的环化研究

本文以AIEtCl_2—CH_2=CH—CH_2Cl体系进行了镍系顺-1,4聚丁二烯的环化研究。讨论了催化剂组成、配比、母胶浓度等对环化反应的影响。对产物性能、结构进行了初步表征。     

环化氯丁橡胶的表征

在氯丁橡胶中加入环化试剂AlEt2 Cl-C6H5CH2 Cl,在 12 0℃× 2 0min条件下 ,可制备环化氯丁橡胶。借助IR ,1H -NMR ,DSC ,GPC和裂解色谱测试方法对产物进行了表征。结果表明 ,二甲苯溶剂参与了环化反应 ,且随环化度增加 ,参与反应的溶剂二甲苯的数目也逐渐增加 ,并确定了环结构的形成     

稀土顺丁橡胶的原位环化反应

以新癸酸钕／氢化二异丁基铝／四氯化硅为催化剂合成了顺丁橡胶,并用叔丁基氯对该顺丁橡胶进行了原位环化改性。结果表明,在丁二烯质量浓度为0．05g／mL、聚合温度为50℃的条件下,丁二烯单体可以环化并聚合成可溶性、无凝胶的环化顺丁橡胶,且单体转化率超过了80％,其中环化顺丁橡胶的环化度可用Cl／Al(摩尔比)来调节。     

用作光致抗蚀剂的环化橡胶

介绍了环化聚异戊二烯和环化聚丁二烯橡胶的研究发展状况、合成方法、结构表征及在光刻胶中的应用,提出了环化橡胶的发展趋势。环化反应是按阳离子型机理进行的;分子结构由含不饱和双键的线形高分子链转变成含特殊多环结构的线形高子分链;由单体直接生产环化橡胶是研究的发展方向。     

光刻胶用环化聚异戊二烯的研制

研究了顺１，４聚异戊二烯在二甲苯溶剂中在酸性复合催化剂ＳｎＣｌ４／ＰＴＳＡ存在下的环化反应。发现复合催化剂可在较低的温度下引发聚异戊二烯的环化反应，且可抑制聚合物的降解反应，找到了复合催化剂的最佳组成。制得了适用于光刻胶制造的环化聚异戊二烯。     

α-龙涎醇的绿色合成

考察了NaY沸石催化香叶基丙酮(GA)环合制备α-龙涎醇的活性。结果表明,溶剂的促进作用顺序为:CH2Cl2>CHCl3>Cl(CH2)2Cl>C6H12>CH3NO2～C6H6。当m(GA)∶m(NaY)=1∶2,NaY为8g,CH2Cl2为80mL,40℃反应2h时,GA转化率为100%,产物对α-龙涎醇的选择性为80%。再生NaY沸石的催化转化效率同比下降7%～8%。提出了NaY酸催化GA的环化反应机理。     

环化聚丁二烯的合成及其在光刻胶中的应用

本文扼要地阐述了国内外环化橡胶的研究发展状况,介绍了环化天然橡胶、环化聚异戊二烯橡胶和环化聚丁二烯橡胶的合成新方法及其结构表征技术。其中,重点介绍了环化聚丁二烯橡胶的合成新技术。由于环化橡胶负性光刻胶对金属及硅片的粘接性和耐酸性方面的优异性能以及其良好的热稳定性能,因此被广泛应用于硅、二氧化硅及铬不锈钢等材料的光刻,因而在高密度集成电路的生产与研制上得到了广泛应用。同时,本文还介绍了市场上常见的几种环化橡胶光刻胶产品。     

不同热处理条件下聚丙烯腈的结构演变

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和广角X射线衍射(WAXD)研究了处理温度、处理时间、气体氛围对聚丙烯腈(PAN)均聚物及其共聚物P[丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/衣康酸(IA)]热处理过程中结构演变的影响。FTIR结果表明,在氮气中,环化反应可以大量出现,但脱氢反应较少;而在空气氛围中,环化反应和脱氢反应都可以大量发生。氧气对PAN均聚物的环化反应有抑制作用,而对P(AN/MMA/IA)的环化反应有促进作用。WAXD结果表明,PAN均聚物的预氧化反应首先发生在非晶区,而后发生在晶区。在240℃时,t=1 h,环化反应主要发生在非晶区;t≥1.5 h,主要发生在晶区。     

钕系催化剂和阳离子催化剂原位合成环化丁二烯

由丁二烯出发,在高的顺式聚合物收率下,钕系催化剂和阳离子催化剂可原位合成环化聚丁二烯(CPB).由新癸酸钕、氢化二异丁基铝[Al(i-Bu)2H]和一氯二异丁基铝组成的均相催化剂在甲苯溶液中、聚合温度为50℃的条件下聚合丁二烯,当聚合物收率达到80%后,加入叔丁基氯(RCl),可原位引发聚丁二烯的阳离子环化反应.考察了聚舍时间、丁二烯质量浓度和RCL/Al(i-Bu)2H(摩尔比)对原住环化反应的影响.结果表明,环化反应可在丁二烯质量浓度为0.05g/mL时进行;调节丁二烯质量浓度,可获得数均相对分子质量为4500-12 000的CPB;调节RCL/Al(i-Bu),H,可获得环化度为17%-55%的CPB.     

环化聚甲基乙炔的合成及γ—辐照效应与压电效应的研究

本文介绍了丙酮在无水三氯化铁作用下一步合成环化聚甲基乙炔的方法,收率随反应时间的增长而增加。同时对聚甲基乙炔γ—射线的照射效应与压电效应进行了研究。     

邻菲咯啉衍生物钌配合物的制备及性能研究

钌-邻菲咯啉配合物已经广泛应用于电化学、光化学领域,以羟基苯基并[4,5]-邻菲咯啉（Hpip）为配体,合成二氯化三羟基苯基并[4,5]-邻菲咯啉钌（Ru（Hpip）3Cl2）。应用红外、紫外和荧光光谱对产物进行表征,用循环伏安法考察其电化学行为,研究pH、氧对其荧光强度的影响。结果表明Ru（Hpip）3Cl2在玻碳电极上有准可逆的电化学行为,在溶液中其对氧的响应倍数（I0／I）高达11．9。     

CH3Cl在ZnO(001)和ZnO(100)表面吸附的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理方法,建立ZnO(100)和ZnO(001)表面的吸附模型,计算了吸附能、电荷密度、态密度以及过渡态等参数,研究了CH3Cl在ZnO不同表面、不同位点、不同吸附方式的吸附情况。结果表明,CH3Cl在ZnO(100)和ZnO(001)表面的吸附过程均为化学吸附。当CH3Cl整体吸附时,CH3Cl分子中的Cl原子可以与ZnO表面的Zn(2a)原子生成Zn-Cl键,CH3Cl在ZnO(100)表面的吸附能比在ZnO(001)表面的吸附能更低(-0.57 eV vs. -0.42 eV),体系更稳定;并且CH3Cl在ZnO(100)面吸附后,Cl原子的3p轨道态密度峰向左移动,且靠近费米能级处的峰值降低,表明Cl原子在吸附过程中提供电子,与Zn形成更稳定的相互作用。当CH3Cl解离吸附时,甲基自由基中的C原子可以分别与ZnO(100)表面的O(2a)和O(3a)吸附,CH3Cl解离吸附在Zn(2a)和O(2a)原子处的吸附能为-1.09 eV,在费米能级左侧O 2p轨道和C 2p轨道存在3个共振峰,证明C原子和O原子有较强的相互作用,而在Zn(2a)和O(3a)原子处的吸附能为-1.02 eV,且费米能级右侧O 2p轨道和C 2p轨道存在1个共振峰,表明C和O原子存在反键作用。过渡态的计算结果表明,CH3Cl解离吸附在Zn(2a)和O(2a)位点的过渡态能垒比在Zn(2a)和O(3a)位点更低(1.69 eV vs. 2.06 eV),因此CH3Cl解离吸附反应倾向于在ZnO(100)表面上相邻的Zn和O原子之间发生。     

K~+, Na~+//Cl~-,SO_4~(2-),NO_3~--H_2O体系热力学研究

通过引入表达离子缔合或离子间的短程静电作用项,提高了局部组成模型关联单一电解质水溶液体系热力学性质的精度,并通过建立新的计算多元混合体系作用参数的方法,将其推广应用到多离子电解质溶液体系。在此基础上,预测了Na+//Cl-,SO2-3,H2O、K+//Cl-,SO2-4,NO-4,NO-3,H2O、K+,Na+//Cl-,SO2-4,H2O、K+,Na+//Cl-,NO-3,H2O3,H2O、K+,Na+//SO2-4,NO-3,H2O5个四元体系及K+,Na+//Cl-,SO2-4,NO-五元体系的溶解度,模型参数均通过上述体系所包含的二元、三元体系的溶解度数据获得,计算结果满意。     

MgCl_2水溶液分子动力学模拟

采用分子动力学的方法 ,对无限稀释 Mg Cl2 水溶液进行了模拟。计算了包括 3个超临界点在内的 7个状态下无限稀释 Mg Cl2 水溶液中 Mg2 + - O,Mg2 + - H ,Cl- - O与 Cl- - H的径向分布函数 ,Mg2 + -水 (质心 )和 Cl- -水 (质心 )的配位数。采用均方位移与速度自相关函数两种方法计算了 Mg2 + 、Cl- 的扩散系数。计算结果表明 ,Mg2 + 有较强的第二层水化。超临界状态下 ,Mg2 + 与 Cl- 间有着较强的缔合作用。模拟得到的扩散系数与仅有的常温下实验数据相一致     

氯化1-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶离子液体的合成及在ATRP反应中的应用

采用N-烷基化方法将二乙烯三胺（DETA）接枝到氯化1-氯乙基吡啶离子液体[CePy]Cl上,合成了离子液体氯化1-{2-[双（2-氨基乙基）氨基]乙基}吡啶（[N₃Py]Cl）,通过FTIR、¹H NMR和MS等测试手段对合成离子液体的结构进行了表征。采用循环伏安法对离子液体配合物[N₃Py]Cl/CuBr和有机配合物PMDETA/CuBr的氧化还原电位（E_1/2）进行测试,结果表明：合成的离子液体[N₃Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化还原电势为E_1/2=-0.541V,比常用的有机配合物PMDETA/CuBr（E_1/2=-0.142V）具有更低的氧化还原电势。将离子液体[N₃Py]Cl与CuBr配位形成催化体系,在离子液体[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应。结果表明,当配体、催化剂和溶剂的用量分别为n（CuBr）=0.19mmol、n（[N₃Py]Cl）=1.13mmol、n（[AMIM]Cl）=0.02mol,反应温度60℃,反应时间4h时,单体转化率高达75%,分子量分布较窄（M_w/M_n=1.24）,ATRP反应具有明显的可控性能。     

球碳衍生物在钕系催化剂催化丁二烯聚合中的应用——催化剂的相态

在Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂ３）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ（简称Ｎｄ—Ａｌ－Ｃｌ）三元催化体系中加入球碳衍生物Ｃ６０Ｘｎ（Ｘ为某卤素基因），改善了催化剂的相态稳定性，同时对比考察了几种溶剂对Ｃ６０Ｘｎ的溶解性，发现溶解度都比加氢汽油好，以其催化丁二烯聚合，活性也有所提高。     

甲基咪唑胺类离子液体的合成及其对ATRP反应的影响

以N-甲基咪唑为骨架引入1,2-二氯乙烷合成中间体氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑（[CeMIM]Cl）,再与1,3-丙二胺反应合成了氯化1-（丙基氨基）乙基-3-甲基咪唑离子液体（[N₂C₃MIM]Cl）。通过FT-IR、¹H NMR对[N₂C₃MIM]Cl进行分析测试,确证了其化学结构。通过循环伏安法测得[N₂C₃MIM]Cl具有较低的氧化还原电势,为-0.522 V,与有机配体相比[N₂C₃MIM]Cl具有较好的配位性能。将[N₂C₃MIM]Cl与CuBr配位用于催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应,经凝胶渗透色谱法（GPC）测试证明[N₂C₃MIM]Cl对ATRP反应具有较好的可控性。原子吸收光谱测定聚合产物PMMA中Cu²⁺的残留量仅为270 mg·kg^-1,表明与传统有机配体相比,[N₂C₃MIM]Cl有利于催化剂与聚合产物的分离。     

超厚镀钯技术在光电经纬仪上的应用

以黄铜为基材,研究了吡啶添加剂-氨盐体系的电镀钯工艺,分析了钯盐、氯化铵、吡啶添加剂质量浓度,温度及pH对镀液和镀层质量的影响.在Pd(NH3)2Cl220 g/L,NH4Cl 15 g/L,NH3·H2O 35 mL/L,吡啶添加剂25 g/L,pH 7～8,温度25～35℃和电流密度0.4～0.5 A/dm2的条件下,获得了厚度达35 μm的光亮钯镀层.该镀层与基体结合力良好,能满足光电经纬仪的工作要求.     

新型配合物[Cu_2(phen)_2(OH)_2(H_2O)_2][Cu_2(phen)_2(OH)_2Cl_2]Cl_2·6H_2O的合成与性质研究

采用溶液法合成了分子式为[Cu2(phen)2(OH)2(H2O)2][Cu2(phen)2(OH)2Cl2]Cl2.6H2O的配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和X-射线单晶衍射对配合物进行了表征;此外,还对该配合物进行了非等温热分解动力学研究。研究表明,配合物中有两组双核配位单元,分别为[Cu2(phen)2(OH)2(H2O)2]2+和[Cu2(phen)2(OH)2Cl2];两个配位单元的中心原子铜均为五配位的,具有扭曲的四方锥结构,配合物通过氢键作用形成超分子结构。此配合物的热分解反应是分两步进行的,第一步反应的动力学方程为dαdT=Aφ.exp-E()R T3/2[(1-α)43(1-α)-13-]1-1,活化能E=151.8kJ/mol,指前因子lgA=16.9435;第二步反应的动力学方程为dαdT=Aφ.exp-E()R T32[(1-α)43(1-α)-13-]1-1,活化能E=201.5kJ/mol,指前因子lgA=7.5447。