不饱和型降冰片烯-三元乙丙橡胶的交联机理

通过原位升温红外光谱结合差示扫描量热(DSC)测试,研究了ENB-EPDM的交联反应过程。从外扰相关移动窗口二位相关红外(PCMW2D)图谱和DSC曲线分析中可以观察到,交联反应的最大速率出现在178℃处。利用PCMW2D得到交联过程的反应温度区域在160～192℃。为了获得ENB-EPDM在交联反应过程中具体的交联机理,在广义二维相关分析中对相应官能团对应的波数进行分析。从各个官能团运动的先后次序上能够将这一交联过程划分为4个具体步骤,同时,环上双键的变化作为与交联过程平行的1个过程:过氧化二异丙苯(DCP)开始分解并释放出自由基;在主链亚甲基上的1个氢原子受到由DCP分解而来的自由基的进攻,从而形成一部分甲基自由基;由DCP分解而来的自由基在侧链甲基上进行自由基加成反应,生成新的链自由基;不同分子链之间的2个链自由基相互偶合生成新的共价键完成整个交联反应过程。与此同时,第3单体上的-CH-CH-结构在初始的游离过氧化自由基的诱发下,在热作用下脱氢形成双键,并在更高的温度下打开双键进行交联。     

有机过氧化物交联间规聚丙烯研究

用DSC对三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）存在下的间规聚丙烯过氧化物交联进行了研究。根据交联过程中反应热焓的变化结合交联前后凝胶含量的结果确定了工艺条件。单独使用过氧化物或多官能团单体均难以使sPP交联,在sPP/TMPTMA/DCP交联体系中,多官能团单体聚合后在sPP基体中形成的中间产物通过捕捉sPP大分子自由基形成了交联结构。随DCP和TMPTMA用量的增加,交联程度增大,但高温下长长时间反应会导致sPP的降解反应加剧,凝胶含量下降。     

原位交联改性PP/POE共混物的等温结晶行为

采用热塑性聚烯烃弹性体(POE)作为增韧材料,以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂制备了PP/POE共混物。利用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(PLM)研究了PP/POE共混物等温结晶行为,并用Avrami方程分析了PP/POE共混物结晶动力学。结果表明,POE的加入能起到异相成核的作用,加快了PP的结晶成核速率。Avrami指数在1.93～3.09,DCP的引入对聚丙烯(PP)的成核与生长机理影响不大,但其原位交联作用阻碍了PP分子链的运动,使得PP结晶速率降低,结晶时间延长。     

双固化交联体系对聚烯烃弹性体封装胶膜交联行为及性能的影响

以高活性及低活性过氧化物组成聚烯烃弹性体(POE)胶膜双固化交联体系,通过差示扫描量热分析和红外光谱分析了POE胶膜中过氧化物的分解行为,结合胶膜交联程度及性能的测定,研究了双固化交联体系对POE交联行为及胶膜性能的影响。结果表明,单独使用过氧化物交联POE时,交联程度顺序为:叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)/POE过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(TAEC)/POE1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(BPMC)/POE,且3种体系在流延制膜过程中均出现过氧化物提前分解并形成微凝胶的现象。以TBEC和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DBPH)组成双固化交联体系,在TBEC/DBPH质量比较高时,胶膜交联程度高于TBEC/POE体系,透光率、拉伸强度、剥离强度和耐老化性能均有提高,流延制膜过程中的微凝胶得到抑制;当双固化交联体系中TBEC/DBPH质量比小于1.5/0.5后,胶膜交联程度及各项性能下降。     

聚氯乙烯与丁腈橡胶交联反应的分子模拟

用分子模拟方法对聚氯乙烯(PVC)与丁腈橡胶(NBR)化学交联机理及交联反应位置进行了研究,通过DMol 3计算反应的自由能、活化能和反应热,进而研究他们对交联反应行为的影响。模拟结果显示:在453K时,过氧化二异丙苯(DCP)能够引发NBR发生夺取α-亚甲基活泼氢的反应和双键的加成反应,产生NBR大分子自由基,进而引发NBR的自交联反应,加成反应的速率要快于夺取α-亚甲基活泼氢的反应速率;DCP能够引发PVC发生脱氢反应,形成PVC大分子自由基进而引发PVC的交联,但不能引发PVC发生脱氯的反应;PVC与NBR能够发生共交联反应;NBR的自交联反应最快,PVC与NBR的共交联反应次之,PVC的自交联反应最慢。     

部分交联聚丙烯酰胺的合成机理

采用水溶液聚合合成出一种新型部分交联结构的聚丙烯酰胺。通过实时红外追踪、二维红外相关光谱分析和动态流变测试,揭示了由三官能度功能单体形成支化结构的反应历程和交联反应受动力学控制的独特机理。因支化活性链端偶合终止形成部分交联聚丙烯酰胺的反应,受急剧增大的体系黏度的影响,使支化活性端链的运动受到不同程度的抑制,耦合终止难以发生,部分支化链得以保留。这为深入理解部分交联的聚丙烯酰胺结构的形成机理和有效调控部分交联聚丙烯酰胺的支化和交联的比率提供了依据。     

过氧化物作用下硫磺对等规聚丙烯的改性

为防止等规聚丙烯(PP)在过氧化二异丙苯(DCP)作用下降解,同时促进其交联,采用硫磺为交联助剂,二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)为促进剂对PP进行改性。通过对改性PP的熔融指数(MFR)及力学性能的测定表明,加入硫磺后相比纯PP其MFR值降低为原来的1/3,而冲击强度提高了近240%,断裂伸长率提高了70%。通过差示扫描量热(DSC)和动态热力学分析(DMA)研究表明,在硫磺的作用下,大分子自由基稳定性提高,PP降解受到抑制,链段间产生了交联或接枝结构。     

过氧化二异丙苯硫化制备增强耐热聚乳酸

聚乳酸的链段结构对其热力学性能有重要影响。过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基引发剂,通过反应性共混可以诱导聚合物分子链支化、交联,进行功能化改性。文中制备了一系列不同DCP添加量的PLA/DCP共混物,重点研究了DCP含量对聚乳酸(PLA)熔融结晶行为、流变行为、耐热性能和力学性能的影响。结果表明,DCP可以诱导PLA的分子链支化和交联。当DCP质量分数大于0.5%时,交联反应占据主导作用,共混扭矩显著升高、复数黏度增大。DCP引发PLA分子链自交联,不熔的PLA链段可以作为成核中心,大幅提高了PLA成核密度,进而提高其结晶速率和结晶度。DCP的添加可以有效地提高聚乳酸的拉伸强度,但对断裂伸长率和冲击强度的影响较小。经过退火,共混物的力学性能保持不变,共混物的耐热性能大幅提高。当DCP质量分数大于0.5%时,共混物的维卡软化温度可以提高到155℃。     

溶液接枝共聚合成POE-g-SAN及其表征

合成了POE和苯乙烯(St)-丙烯腈(An)的接枝共聚物(POE-g-SAN)。研究了单体比率及POE和单体比率和溶剂等对接枝共聚合反应的影响。从聚合产物中用丙酮抽提得到接枝共聚物POE-g-SAN,并用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)1、H-NMR和差示扫描量热法(DSC)对POE-g-SAN的结构,接枝SAN链的组成及热性能进行了分析。实验证明,St-An已经接枝在POE分子链上,SAN接枝链在一定程度上影响了POE的结晶性。     

废橡胶胶粉/HDPE/POE热塑性弹性体的动态硫化

以过氧化二异丙苯(DCP)为硫化剂,研究了废橡胶胶粉／高密度聚乙烯(HDPE)／乙烯-辛烯共聚物(POE)(50/25/25)热塑性弹性体的动态硫化．考察了过氧化二异丙苯(DCP)用量对该共混物力学性能的影响．结果表明,加入DCP后,废橡胶胶粉／HDPE／POE共混物的交联度增加。动态硫化提高了共混物的力学性能,DCP用量为0．5份时．共混物具有最大的拉伸强度(8．01MPa)和断裂伸长率(225％)．扫描电镜观察结果表明,动态硫化后共混物的界面结合更加紧密．有利于力学性能的提高。废橡胶胶粉／HDPE／POE热塑性弹性体具有良好的耐老化性和再加工性．可以循环使用。     

熔融接枝制备LLDPE-g-GMA及其性能

通过熔融接枝反应在Haake转矩流变仪中制备了线性低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油脂(LLDPE-g-GMA)。傅立叶红外光谱的分析确定了接枝反应的发生,并根据Lambert-Beer定律定量了接枝率。研究了接枝反应的两个主要影响因素(单体和引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的加入量)对接枝率的影响。分析了接枝反应过程中体系扭矩的变化,进而阐明了接枝反应的机理。对接枝产物包括熔融指数和结晶行为等性能的研究证实了这一反应机理。结果表明,当固定LLDPE/GMA/DCP=100/8/1时,可以制备较高接枝率且综合性能优异的LLDPE-g-GMA。     

不同双硫酯用量下RAFT自由基交联聚合体系的反应动力学及交联结构

考察了二硫代苯甲酸苄酯(BDB)用量对二甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合动力学、凝胶行为和交联结构的影响.随BDB用量增加,增长自由基浓度降低,导致聚合速率不断下降.链自由基与休眠链的加成反应进入扩散控制后使得RAFT交联聚合出现自加速,随BDB用量增加自加...     

POE/LDPE共混交联改性发泡PP力学性能的研究

采用低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-1-辛烯共聚物(POE)作为增韧材料,以过氧化二异丙苯(DCP)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TM)为交联体系制备共混交联改性聚丙烯(PP),通过多指标正交实验研究共混交联改性的配方,分析了共混交联改性对PP力学性能的影响.结果表明：最佳改性配方为PP 70%,LDPE/POE 20/10%,DCP 0.2%,TM 0.6%,纳米ZnO 1%;共混交联改性对PP具有良好的增韧作用,冲击强度提高了490%;共混交联改性PP的结晶速率下降,熔融温度范围由原来的17.3 ℃增加到21.8 ℃,而结晶度还有所增大.实验最终表明：采用POE/LDPE共混交联改性PP制备出的发泡塑料发泡效果较好.     

聚氨酯改性TDE-85/E-51环氧树脂的固化反应机理

以混合芳胺为固化剂,通过聚氨酯(PU)对4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)与二酚基丙烷缩水甘油醚(E-51)环氧树脂的混合树脂体系(EP)的改性,制备得到了一种高性能聚氨酯改性环氧树脂(PU/EP)。通过对材料样品结构的红外光谱表征,探讨了PU/EP的固化反应机理。研究结果表明,PU预聚体与1,4-丁二醇(1,4-BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)发生了扩链、交联反应得到PU交联聚合物网络,TDE-85/E-51环氧树脂与混合芳胺固化剂反应生成了交联环氧聚合物。EP与PU之间存在的化学接枝、交联反应,提高了EP与PU之间的相容性及共混程度。     

基于FT-IR及二维相关分析的SBS超热老化机理

通过原位动态红外光谱分析技术,发现苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)在250℃的超热老化过程中,SBS分子中的C=C双键受到氧原子的进攻,其吸收峰随老化时间延长呈明显降低的趋势,生成羰基、羟基和醚键等一系列的氧化产物,并且老化时间越长,SBS受老化程度越高;采用二维相关红外分析技术,进一步发现SBS在超热老化过程中,氧原子同时会进攻SBS分子链上的亚甲基,并且主要进攻SBS中的非对称亚甲基,其次进攻对称亚甲基,形成自由基;通过同步相关谱图与异步相关谱图的对比分析,发现SBS在超热老化过程中,其氧化产物羰基的变化落后于醚键的变化,而羟基的变化又落后于羰基的变化,其氧化产物的生成速率为醚键羰基羟基;其中羰基的存在形式主要以醛酮为主,并伴随生成少量的羧酸。     

农用聚乙烯薄膜的光热降解特性研究

通过牵拉伸及傅立叶变换红外光谱测试 ,分析了三种不同农用聚乙烯地膜样品在人工加速老化实验中的光热降解特性。结果表明 ,光照过程中 ,降解和交联交替控制着反应过程 ,铜川煤在三种农膜中引发自由基反应 ,导致聚乙烯大分子断链、交联、接枝 ,且引入羰基 ;羰基指数并不随铜川煤加入量的增大而增加 ,而是有一个适量点 ,含量为 12 5 %的农膜降解效果优于 7 5 %和 17 5 %。随着光照进行 ,分子链发生脱羰基反应 ,聚合物放出小分子如CO2 、H2 O等 ,大分子链断裂成小分子链 ,力学性能下降。前三周期是三种地膜的氧化诱导期 ,在第三周期即光照时间 72h后进入脆变期     

无规共聚聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物共混体的增韧机理与相容性

考察了不同乙烯-辛烯共聚物(POE)含量的无规共聚聚丙烯(PPR)共混体(PPR/POE)的冲击韧性、断面形貌,并用差示扫描量热分析(DSC)和X射线衍射法(WAXD)研究了PPR/POE共混体的增韧机理和相容性。结果表明,随POE含量增加,共混体的冲击韧性呈增加的趋势,共混体POE25的冲击强度在23℃和-35℃分别为32kJ/m~2和6.32kJ/m~2,分别是透明PPR的7倍和6倍。PPR/POE共混体的DSC熔融曲线和WAXD谱图揭示了PPR和POE中的乙烯链段形成共晶结构,因此POE与PPR间相容性随POE含量增加。     

MDI与PPG预聚反应动力学

二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应是合成二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型预聚体的重要反应。文中采用ReactTM4000在线红外分析系统,以聚丙二醇(PPG)主链中亚甲基伸缩振动峰作为内标,监测不同异构体组成的MDI单体与PPG聚醚反应过程中异氰酸酯官能团的红外吸收峰变化,系统研究了MDI与PPG的预聚反应动力学过程,得到MDI中4位异氰酸酯与2位异氰酸酯反应速率常数分别为k=2.833×104exp(-47862/RT)(L/mol.min),k=6.725×109exp(-88078/RT)(L/mol.min)。     

苯乙烯与1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯共聚行为研究

苯乙烯与1－（2－叔丁基过氧异丙基）－3－异丙烯基苯（D120）能进行自由基共聚合反应，聚合后过氧基团以侧基的形成被保留在共聚物大分子链上，凝胶色谱分析发现，随原料单体中D120比例增加，共聚物的分子量减小，分子量分布变窄，DSC分析发现共聚物中过氧基团的分解温度随D120结构单元含量的增加而下降，但仍高于D120单体过氧基团的分解温度，苯乙烯与D120的竞聚率为：rD120=0.700,rSt=0.714。     

抗氧剂4010NA和RD对过氧化二异丙苯交联EPDM耐热复合材料性能的影响

以三元乙丙橡胶(EPDM)为基体材料,过氧化二异丙苯(DCP)为主交联剂,制备一种EPDM耐热复合材料。从门尼黏度、硫化曲线、力学强度、热失重、热空气老化强度和红外光谱等方面,探究了N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(RD)对材料工艺、力学和热学性能的影响。结果表明,防老剂含量为0～8 phr时,材料流动性能随4010NA增加明显降低,随RD增加变化不明显;拉伸强度随4010NA和RD增加逐渐减小,同等含量4010NA减小强度更为明显;适当含量的4010NA和RD明显提高EPDM橡胶热氧老化强度;相对于RD基EPDM橡胶,4010NA基EPDM橡胶的高温裂解和150℃×168 h热氧老化性能略低;4010NA/DCP热处理试样在1309 cm~(-1)处出现N-O伸缩振动峰,推断提高热氧老化作用的机理是基于N-O-C结构的捕捉氧气和生成自由基促进EPDM分子交联。