“扫帚型”镍系催化剂的合成及催化乙烯齐聚的性能

以直链十四胺为核的低代"扫帚型"大分子、水杨醛和Ni Cl2为原料,依次通过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的"扫帚型"水杨醛亚胺镍催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见分光光度计证实其合成产品的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,且随着反应压力的升高和Al/Ni(摩尔比)增加,其催化活性增大;在反应温度为25℃,反应压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为1500时,该催化剂的活性可达2.33×106g/(mol Ni·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达94%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其具有类似结构的超支化镍系催化剂。     

水杨醛亚胺前过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

水杨醛亚胺前过渡金属催化剂是由水杨醛亚胺配体和前过渡金属配位生成的一种性能优越、用途广泛的烯烃聚合催化剂。水杨醛亚胺配体具有易于通过有机合成手段引入不同取代基的特点,因此通过改变催化活性中心附近的空间位阻效应、电子效应及金属活性中心数量,可以实现对聚合活性、聚合产物及产物分布的调控。文中综述了水杨醛亚胺前过渡金属催化剂的开发现状,重点阐述了水杨醛亚胺前过渡金属催化剂的配体结构对催化性能的影响,涉及到高选择性乙烯三聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚、乙烯聚合生产超高分子量聚乙烯等众多烯烃聚合领域,为这类催化剂的深入研究及工业化应用提供参考。     

双核水杨醛亚胺镍催化剂的制备及对降冰片烯聚合的催化性能

合成了3种5,5′-亚甲基-双-水杨醛亚胺配体,利用它们和trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应得到Cat1、Cat2和Cat3三种双核水杨醛亚胺镍催化剂,并通过红外(FT-IR)和元素分析进行了表征。研究了在甲苯为溶剂,MAO为助催化剂下,催化降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能,考察了聚合条件,如温度、Al/Ni物质的量比对降冰片烯的催化活性、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响。当在n(Al)/n(Ni)为1000,聚合温度为80℃的条件下,催化剂的催化活性达到最大值1.16×105g of PNB/(mol of Ni.h)。聚合产物的核磁共振(1H-NMR)和红外光谱分析结果表明,该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的。     

Ni（II）／双膦亚胺体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种Ni（II）系催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）存在的条件下，催化乙烯发生齐聚反映。试验表明：镍系催化剂催化活性达4．65×10^5g／（molNi·h），α-烯烃选择性达76．40％。还利用了核磁共振氢谱、元素分析及质谱等对配体及催化剂进行了结构表征。     

星形吡啶亚胺铁系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

采用1.0 G星形大分子、吡啶-2-甲醛和FeCl2·4H2 O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了一种新型星形吡啶亚胺配体及其铁系催化剂,利用红外光谱、核磁共振氢谱、紫外光谱、电喷雾电离质谱及电感耦合等离子体质谱等方法对合成产物的结构进行表征.考察了反应体系和反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响.研究结果表明,催化体...     

超支化PNP铬系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能EI北大核心CSCD

以正己胺为核的1.0G超支化大分子(R6-1.0G)、氯代二苯基膦和CrCl3(THF)3为原料,合成了一种新型的超支化PNP铬系催化剂(R6-Cat)。红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr比、反应压力等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,该催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能。随着反应温度和Al/Cr比的增加,催化活性先升高后降低;而催化活性随着反应压力的增加而增大。当反应温度为35℃、Al/Cr比为500、反应压力为1.0 MPa时,催化活性可达2.02×104 g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达92%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其结构类似但烷基链长度不同的超支化PNP铬系催化剂。     

超支化PNP铬系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以正己胺为核的1.0G超支化大分子(R6-1.0G)、氯代二苯基膦和CrCl3(THF)3为原料,合成了一种新型的超支化PNP铬系催化剂(R6-Cat)。红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr比、反应压力等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,该催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能。随着反应温度和Al/Cr比的增加,催化活性先升高后降低;而催化活性随着反应压力的增加而增大。当反应温度为35℃、Al/Cr比为500、反应压力为1.0 MPa时,催化活性可达2.02×104 g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达92%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其结构类似但烷基链长度不同的超支化PNP铬系催化剂。     

水杨醛亚胺和β-酮亚胺杂配钛配合物/MAO催化乙烯聚合

合成了β-酮亚胺和苯氧基亚胺杂配钛配合物5.以MS,1HNMR表征了配体及配合物.配合物5经MAO(甲基铝氧烷)活化,在甲苯中成功催化乙烯聚合.在25℃,铝/钛摩尔比为2000,0.1MPa下,催化活性达3.2×105 g PE/(mol·Ti·hr).所得聚乙烯粘均分子量可达1.4×105 g/mol,分子量分布为2.95.反应压力从0.1MPa提高到0.6MPa时,催化体系活性增加1倍,聚乙烯粘均分子量下降.     

Ni-La-Mg上催化裂解甲烷生成碳纳米管的研究

采用气相沉积法催化合成碳纳米管，研究了反应条件及镍基催化剂中镧(La)的加入对合成碳纳米管的影响，并用TEM，XRD，BET表，正其形貌和结晶度，实验结果表明：Ni—La—Mg(摩尔比为1：0．1：1)催化剂在600℃反应60min时表现出最佳活性，镍基催化剂中加入La后，能使所合成的碳纳米管管径更细，石墨化程度更高，热稳定性更好．     

新型水杨醛亚胺钛配合物的合成及催化乙烯聚合

以价廉的水杨醛和Ti Cl4为主要原料,合成了四种水杨醛亚胺配体(5-8)及含(双苯氧基亚胺)配体的钛配合物[O-C6H4-ortho-CH=N-2,6-(i-Pr)2-C6H3]2Ti Cl2(13),[O-(5-NO2)-C6H3-ortho-CH=N-2,6-(i-Pr)2-C6H3]2Ti Cl2(14),[O-(3,5-di-Br)-C6H2-orthoCH=N-2,6-(i-Pr)2-C6H3]2Ti Cl2(15)和[O-(3,5-di-C(CH3)3)-C6H2-ortho-CH=N-2,6-(i-Pr)2-C6H3]2Ti Cl2(16)。用MS、1H-NMR和元素分析等手段表征了配体5-8分子结构,用1H-NMR和元素分析表征了配合物13-16的分子结构。经MAO(甲基铝氧烷)活化后,钛配合物(13-16)在甲苯溶剂中能有效催化乙烯聚合。在60℃,2.0 MPa及助催化剂与主催化剂摩尔比n(MAO)/n(cat)=1500∶1条件下钛配合物(14-16)催化乙烯聚合活性为1022.73-1302.27 g·PE/(mmol·Ti·h·MPa)),远高于无取代水杨醛亚胺钛配合物(13)。所得聚乙烯粘均分子量(粘度法)为19266-44754,GPC测定分子量分布Mw/Mn为1.88-2.12。具有最高活性的催化剂15催化乙烯聚合得到的聚合物样品,经13C-NMR和DSC的表征,结果表明为线型结晶聚乙烯。     

调变Ni／Mo／MgO催化剂中Ni／Mo比例可控合成薄壁碳纳米管

采用摩尔分数1%Ni及负载少量Mo的Ni/MO/MgO催化剂裂解甲烷合成薄壁碳纳米管.通过SEM、TEM、XRD和Raman光谱表征方法研究了碳纳米管直径和催化剂中Ni/Mo比例关系.实验发现:通过控制Ni/Mo比例可以调变催化剂颗粒大小以及活性相.TEM及XRD表征发现,随着Ni/Mo比例的降低,金属Mo相逐渐从NiMo合金相中析出.NiMo合金相对应的活性组分颗粒很小,容易催化裂解甲烷形成薄壁碳纳米管;而后析出的Mo相则主要形成了大管径厚壁的碳纳米管.当Ni/Mo比例为6时可以高选择性地获得窄分布,内径为1.3nm,外径为3.0nm的溥壁碳纳米管.Raman光谱进一步验证了碳纳米管含有较少的缺陷.薄壁碳纳米管形成的关键因素主要体现为碳在其表而的快速扩散以及小颗粒的碳纳米管催化剂活性相控制.     

二亚胺镍配合物催化乙烯/4-乙烯基吡啶的共聚合

以N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(NiLCl2)为主催化剂,AlEt2Cl为助催化剂,催化乙烯与4-乙烯基吡啶(4-VP)共聚合。研究结果表明,在一定条件下,该催化体系可以催化乙烯与4-乙烯基吡啶共聚合。极性单体的浓度对共聚合反应活性、共聚物的组成等有很大的影响,随着4-乙烯基吡啶浓度的增加,参与共聚的乙烯迅速减少,4-乙烯基吡啶均聚增加。最佳反应条件是单体浓度为0.46mol/L、n(Al)/n(Ni)为600、温度为30℃,这时共聚合催化活性达到19.7 kg/mol Ni.h,共聚物中4-乙烯基吡啶的摩尔百分数可达4.2%。     

新型多核苊二亚胺镍配合物复合负载催化剂催化乙烯聚合

制备了两种多核苊二亚胺镍配合物N imL1C l2m和N imL2C l2m,并将其负载于M gC l2和S iO2上制备复合载体催化剂,与通用烷基铝组成新的催化体系催化乙烯聚合。研究结果表明,在A lE t2C l为助催化剂的条件下,两种多核苊二亚胺镍配合物能高效催化乙烯进行聚合,制得不同支链的各种支化聚乙烯;聚合条件对乙烯聚合活性和产物性能有较大的影响。制得产物的支链使聚乙烯的熔融峰变宽,并且支化度越高,熔融峰越宽。     

Ni／CNTs及钙改性Ni／CNTs催化剂在二氧化碳甲烷化反应中性能

分别以碳纳米管（CNTs）和活性氧化铝（Al2O3）为载体,通过浸渍法制备了负载型镍基催化剂和钙改性的镍基催化剂,用二氧化碳甲炕化反应评价其催化性能,通过X射线衍射（XRD）、程序升温还原（H2-TPR）、程序升温脱附（H2-TPD）和氮气等温吸附脱附等手段对催化剂进行表征,结果表明,Ni／CNTs催化剂中的镍物种比Ni／Al2O3中的镍物种容易还原,同时钙改性Ni／CNTs催化剂更能促进镍物种的还原,添加钙可以促进CNTs载体催化剂的分散度,这些特性能提高钙改性Ni／CNTs催化剂的催化活性和稳定性。     

烷基铝在α-二亚胺镍催化体系中的应用EI北大核心CSCD

综述了烷基铝对α-二亚胺镍催化体系在聚合反应中所产生的影响。甲基铝氧烷(MAO)以其较高的活化能力广泛运用于α-二亚胺镍等催化体系中。三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TiBA)等无氯烷基铝也都有一定的活化能力,但远不如MAO。二乙基氯化铝(DEAC)、倍半乙基氯化铝(EASC)等含氯烷基铝有较强的活化能力,甚至比MAO的活化作用强得多,其中EASC和α-二亚胺镍配合可以使乙烯的聚合速率高达3966 kg PE/(mol Ni.h)。     

烷基铝在α-二亚胺镍催化体系中的应用

综述了烷基铝对α-二亚胺镍催化体系在聚合反应中所产生的影响。甲基铝氧烷(MAO)以其较高的活化能力广泛运用于α-二亚胺镍等催化体系中。三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TiBA)等无氯烷基铝也都有一定的活化能力,但远不如MAO。二乙基氯化铝(DEAC)、倍半乙基氯化铝(EASC)等含氯烷基铝有较强的活化能力,甚至比MAO的活化作用强得多,其中EASC和α-二亚胺镍配合可以使乙烯的聚合速率高达3966 kg PE/(mol Ni.h)。     

乙烯催化裂解法选择性合成纳米炭纤维

通过采用不同金属催化剂进行乙烯催化裂解制备了具有不同微观结构的纳米炭纤维。利用纳米二氧化硅负载的铁、镍以及铁镍合金催化剂在适当的反应条件下分别制备了管状、实心鱼骨状以及空心鱼骨状的纳米炭纤维。由于金属催化剂与纳米二氧化硅间的强相互作用导致在低反应温度下也能达到高的反应活性，所以能够合成出高收率、小直径而且分布均匀的纳米炭纤维。不同结构的纳米炭纤维归因于金属催化剂的不同分散性以及不同的生长机理。通常利用铁催化剂进行乙烯裂解制备纳米炭纤维需要高于650℃，但是在我们的实验中发现500℃低温下利用纳米二氧化硅负载的铁催化剂进行乙烯裂解就能够合成出管状纳米炭纤维。     

Fe-Ni双活性金属催化剂制备碳纳米管的研究

利用催化化学气相沉积法,以Fe-Ni双活性金属为催化剂来制备碳纳米管.其中,Fe-Ni双活性金属催化剂由柠檬酸络合法制得.催化剂的组成和碳纳米管的形貌分别用XRD和TEM来进行了表征.实验结果表明,由于催化剂中的活性成分Fe-Ni形成了固溶体,相互之间产生了协同作用,使得其催化性能大大提高,因而由其制备的碳纳米管的产率明显高于由单一活性金属Fe或Ni催化剂所制备碳纳米管的产率.特别当双活性金属催化剂中的Fe的摩尔百分含量为75%时,产率为最高,达到2000%(gCNTs/gcatalyst precursor·h),这约是相同制备条件下,由单一活性金属Fe或Ni所得到碳纳米管产率的6或4倍.     

镍二亚胺配合物-TiCl4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

研究了三种负载型镍的二亚胺配合物与TiCl4组成的新型复合催化体系，在不同MAO，以烷基铝为助催化剂的条件下，催化乙烯／1－丁烯淤浆共聚制备的一系列塑性体和弹性体共聚物的结构性能。发现由于催化催化系具有齐聚及原位共聚性能，制得的共聚产物是一种高支化度（21.1-703.branch number/1000C)，低密度和极低密度（0.880g/cm^3-0.911g/cm^3)塑性体和弹性体共聚物。     

碳纳米管的表面修饰对Co-Mo催化剂HDS性能影响的研究

采用程序升温脱附(TPD)、Boehm滴定以及质量滴定(Masstitration)等方法分析了多壁碳纳米管(MWCNT)经过浓硝酸改性处理前后的表面酸性和酸性分布;同时运用XRD技术研究了碳纳米管负载Co Mo催化剂的表面物种和活性组分的分散;并在高压微型反应器中,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,对碳纳米管负载的Co Mo催化剂体系进行了加氢脱硫(HDS)活性评价,以期揭示碳纳米管的表面修饰对其负载Co Mo催化剂HDS性能的影响。研究结果表明:MWCNT表面呈一定的碱性,通过浓硝酸化学修饰以后,反而呈现较强的酸性,并且随着酸处理时间的延长,表面的酸性进一步增加。如,M MWCNT 6(酸化6h)表面总酸量为1.29×10-3mol/g,M MWCNT 24(酸化24h)表面总酸量为2.46×10-3mol/g。酸改性提高了Co Mo催化剂在MWCNT表面的分散程度,以致Co Mo/MWCNT催化剂的HDS活性和选择性明显高于Co Mo/γ Al2O3催化体系。然而,Co Mo/M MWC NT 6的HDS活性以及选择性与Co Mo/MWCNT相差不多,略有降低,但是仍比Co Mo/γ Al2O3催化体系的HDS活性高。Co Mo/M MWCNT 24催化剂的HDS活性降低很多,并且催化性能发生了很大改变,产物中出现了大量的副产物1,2 二苯基乙烷。表明,深度酸化改性反而不利于提高碳纳米管负载Co Mo催化体系的HDS活性。