双组分TiOBu4/TiCl4载体催化剂的烯烃气相聚合与共聚合

研究TiOBu4/TiCl4载体催化剂对乙烯气相聚合与共聚合性能的影响.当MTiOBu4/MTiCl4=0.6时,乙烯的聚合催化效率最高达13.8×103 g/g,颗粒分布窄,20 mesh～200 mesh颗粒质量分数为1,共聚性能好,同等条件下,支化度最高为22,密度最小为0.904 g/cm3,熔点、结晶度最小,分别为120.9 ℃,28%.乙烯/1-丁烯共聚合,随着1-丁烯含量增加催化效率总体下降,相对分子质量下降,熔点、结晶度、密度下降,支化度增加.共聚单体1-丁烯为30%时,共聚产物熔点、结晶度、密度,分别为120.4 ℃,28%,0.884 g/cm3,支化度为43支链数/1000C.     

iPP/EBR合金的结晶和相形态

通过偏光显微镜(POM)、动态力学分析(DMA)、差示扫描量热(DSC)和扫描电镜(SEM)对等规聚丙烯/聚乙丁烯(iPP/EBR)合金的结晶和相形态进行了研究。结果表明,iPP和EBR在合金中是分别结晶的,组分EBR嵌入了iPP球晶;当EBR含量小于50%(质量分数,下同)时,合金中本体相iPP和分散相EBR处于相分离状态;而当EBR含量达到50%后,合金中还有EBR/iPP共存相。文中还提出了合金的相结构模型。     

SEBS增容等规聚丙烯/间规聚苯乙烯共混体系的结构与性能

用3种组成相近而分子量不同的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)作为增容剂,对等规聚丙烯/间规聚苯乙烯(iPP/sPS)共混物进行增容。研究了共聚物的分子量对iPP/sPS共混物的形态结构及力学性能的影响。结果表明,中、低分子量的SEBS具有较好的增容作用,能有效提高共混物的拉伸强度;而高分子量的SEBS则能显著改善共混物的韧性。用SEM观察了增容剂在共混物中的分布情况,揭示了共混物的力学性能不仅取决于增容剂的界面活性,而且还与增容剂在共混物中的分布密切相关。     

iPP/EBR合金的结晶和相形态EI北大核心

通过偏光显微镜(POM)、动态力学分析(DMA)、差示扫描量热(DSC)和扫描电镜(SEM)对等规聚丙烯/聚乙丁烯(iPP/EBR)合金的结晶和相形态进行了研究。结果表明,iPP和EBR在合金中是分别结晶的,组分EBR嵌入了iPP球晶;当EBR含量小于50%(质量分数,下同)时,合金中本体相iPP和分散相EBR处于相分离状态;而当EBR含量达到50%后,合金中还有EBR/iPP共存相。文中还提出了合金的相结构模型。     

有机磷酸酯盐与羧酸盐复配成核剂对等规聚丙烯性能的影响

以2,2'-亚甲基-双-（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠 （NA-11）和双环[2,2,1]-庚烷-2,3-二羧酸钠 （NA-CA）2种成核剂进行复配,研究复配成核剂对等规聚丙烯（iPP）力学性能和结晶行为的影响。采用双螺杆挤出机为共混设备将成核剂与iPP共混,制备了NA-11/NA-CA/iPP复合材料。通过万能材料实验机、XRD、DSC、偏光显微镜（PLM）对其力学性能、结晶形态、微观结构进行了表征。结果表明:NA-11和NA-CA 2种成核剂复配能够显著提高iPP的拉伸性能和弯曲性能。NA-11和NA-CA复配成核剂诱导iPP形成α晶体。2种成核剂1∶1复配,添加量为0.4wt%时,iPP的结晶峰温度提高了20.3 ℃,结晶度提高了8.8%。PLM显示,NA-11和NA-CA复配成核剂使iPP球晶尺寸明显变小。NA-11和NA-CA复配成核剂具有很好的成核效果,这2种成核剂对改善聚丙烯的结晶性能和力学性能具有协同效应。      

序列添加Ziegler-Natta和茂金属催化剂原位聚合合成iPP/aPP共混增韧聚丙烯

采用合成等规聚丙烯的Ziegler-Natta催化剂A((Ti-MgCl_2)/TEA)和合成无规聚丙烯的茂金属催化剂B((PhMe_4Cp)(~tBu_3PhO)TiCl_2/Al(iBu_3)-[Ph_3C]~+[B(C_6F_5)_4]~-),按照序列添加方式对丙烯进行了原位聚合。并用核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、X射线衍射和扫描电镜对聚合所得等规-无规共混聚丙烯进行了表征。结果显示,聚丙烯的M_w=(5.9～19.3)×10~4,MWD=3.01～14.7,T_m=(152.4～155.1)℃,T_c=(107～117)℃,mmmm=11.9%～62.2%。根据序列添加催化剂的比例和反应时间可以调节等规-无规聚丙烯的组成、熔点、结晶度和等规度,达到增韧改性的目的。     

聚烯烃技术进展

介绍了聚烯烃技术的最新进展,重点是挂靠在中国石化北京化工研究院的聚烯烃国家工程研究中心在近年来开发的新技术,包括无邻苯二甲酸酯的聚丙烯催化剂等7类新催化剂,非对称加外给电子体等新丙烯聚合工艺,高效抗菌防霉剂等新型复合助剂和含低可溶物的透明聚丙烯树脂等聚烯烃新材料。     

新型茂钛催化剂对苯乙烯间规均聚合EI

研究了两个新茂钛催化剂茂基三呋喃甲氧基钛 [OCp Ti(OCH2 ) 3 — cat- 1]和茂基三苄氧基钛 [Cp Ti(OCH2 Ph) 3— cat- 2 ]与甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系对苯乙烯的间规均聚合。考察了聚合温度对催化效率、间规指数、粘均分子量的影响 ,也研究了铝 /钛摩尔比与聚合结果的关系以及聚合动力学行为。发现 cat- 1/MAO和cat- 2 /MAO两催化体系都是在较高温度 (6 0℃或 6 5℃ )才有最大催化效率 ,但 cat- 1中因有杂环氧对单体苯乙烯向活性中心配位的排斥 ,使得 cat- 1的催化效率不如 cat- 2强。对于两体系 ,都有间规指数随温度升高而明显增大 ,间规聚苯乙烯 (s PS)分子量随温度升高而下降。 cat- 1/MAO催化体系最大催化效率时的 Al/Ti摩尔比为 40 0 ,对于cat- 2 /MAO体系则为 80 0     

iPP/m-LLDPE共混体系等温结晶行为研究

采用热台偏光显微镜(POM)和差示扫描量热仪(DSC)研究了等规聚丙烯(iPP)和茂金属线性低密度聚乙烯(m-LLDPE,己烯共聚单体含量为24%)共混体系的等温结晶形态和结晶动力学.将组成分别为70/30,50/50,30/70(w/w)的iPP/m-LLDPE共混物从熔体状态冷却至结晶温度,使iPP可以结晶,而m-LLDPE处于熔体状态.POM的研究结果表明,当共混物中iPP的含量≥50%时,生长的iPP球晶可以包裹m-LLDPE的分散相,iPP球晶的生长速率与m-LLDPE的含量无关;当m-LLDPE的含量达到70%时,iPP作为分散相在m-LLDPE的基体相中结晶,iPP球晶的生长受到自身相区的限制,尺寸明显细化.DSC的研究发现共混物中iPP的半结晶时间与纯iPP相近,表明iPP与己烯共聚单体含量为24%的m-LIDPE熔体在实验温度下是不相容的.     

复配内给电子体对TiCl_4/MgCl_2丙烯聚合催化剂性能的影响

以邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),2,4-二戊醇二苯甲酸酯(PDDB)为内给电子体和无内给电子体三种催化剂作参考,研究了复配DIBP/PDDB催化剂的活性以及所得聚丙烯等规度、相对分子质量及其分布,并用核磁共振(13C-NMR)和结晶分级分析(CRYSTAF)对聚丙烯等规级分的序列结构和结晶性能进行了表征。相比参考催化剂,复配催化剂显著提高了催化剂活性,改善了聚丙烯等规度,所得聚丙烯相对分子质量分布明显变宽,暗示存在更多类型的活性中心,所得聚丙烯中高等规序列含量最高,得到CRYSTAF结果的证实,并用模型进行了解释。     

钛系高效定向催化剂合成PB-TPE的本体聚合研究

采用高效定向钛催化剂的本体聚合方法合成了具有热塑性弹性体性质的聚1-丁烯,考察了聚合温度、Al/Ti等对转化率、全同含量、分子量及聚合物性能的影响。实验得到的聚合产物与之前报道的聚合物在力学性能上有较明显的提高。同时采用DSC考察了该法合成产物的熔点和结晶度等热性质。     

原位聚合制备玻璃纤维/PCBT复合材料及其性能研究

采用环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)原位聚合制备了玻璃纤维(GF)增强聚环状对苯二甲酸丁二醇酯(PCBT)复合材料。研究了聚合温度及催化剂用量对PCBT粘均分子量、结晶度以及GF/PCBT复合材料力学性能的影响。结果表明,随着聚合温度的升高,PCBT的粘均分子量及结晶度逐渐增大并趋于稳定,GF/PCBT复合材料力学性能也不断增大;当聚合温度为210℃时,PCBT的粘均分子量为7.16×104 g/mol,结晶度为43.9%,GF/PCBT复合材料的拉伸和弯曲强度分别为(271.44±3.40)和(257.70±3.73)MPa。随着催化剂用量的增大,PCBT的粘均分子量和结晶度逐渐增大并趋于稳定,复合材料力学性能不断增强;当催化剂用量为0.4%(质量分数)时,PCBT的粘均分子量为7.13×104 g/mol,结晶度为44.4%,GF/PCBT复合材料的拉伸和弯曲强度分别为(265.10±3.31)和(260.30±2.03)MPa。     

球形聚丙烯/聚丁烯-1合金粒子制备和性能EI北大核心CSCD

用原位聚合方法使用球形Ziegler-Natta催化剂制备新型聚丁烯-1合金材料,通过DSC、SEM、XRD和^(13)C NMR等手段对产物的形态、物性和结构进行了表征,考察了丁烯-1加入量对聚合产物形态、结构及聚合性能的影响。结果表明:与丁烯-1本体聚合相比用原位聚合可改善聚丁烯-1产物的形态,降低聚合物粒子之间的粘联,使聚合物在釜内成为球形颗粒,催化活性最高为10.4 kg/g Cat,聚合产物的堆积密度为0.44 g/cm^3,粒径约为500μm;同时,用原位聚合可缩短聚丁烯-1产品由不稳定的晶型II向稳定的晶型I转变周期。聚丁烯-1釜内合金的拉伸强度和弯曲模量都随着丙烯结构单元含量的提高而提高,但是聚合物的密度、冲击强度和断裂伸长率降低。     

球形聚丙烯/聚丁烯-1合金粒子制备和性能

用原位聚合方法使用球形Ziegler-Natta催化剂制备新型聚丁烯-1合金材料,通过DSC、SEM、XRD和~(13)C NMR等手段对产物的形态、物性和结构进行了表征,考察了丁烯-1加入量对聚合产物形态、结构及聚合性能的影响。结果表明:与丁烯-1本体聚合相比用原位聚合可改善聚丁烯-1产物的形态,降低聚合物粒子之间的粘联,使聚合物在釜内成为球形颗粒,催化活性最高为10.4 kg/g Cat,聚合产物的堆积密度为0.44 g/cm~3,粒径约为500μm;同时,用原位聚合可缩短聚丁烯-1产品由不稳定的晶型II向稳定的晶型I转变周期。聚丁烯-1釜内合金的拉伸强度和弯曲模量都随着丙烯结构单元含量的提高而提高,但是聚合物的密度、冲击强度和断裂伸长率降低。     

β-成核剂对聚丙烯/木粉复合材料结晶与力学性能的影响

通过挤出成型法制备聚丙烯/木粉复合材料(PP/WF),添加一种镧系稀土金属络合物(WBG)成核剂诱导PP/WF复合材料中等规聚丙烯(iPP)形成β晶型。以差示扫描量热和X射线衍射为表征方法,分析成核剂对PP/WF结晶行为的作用,进而研究其对力学性能的影响。结果表明,WBG成核剂能有效地诱导PP/WF产生β-iPP结晶,当WBG的添加量为m(WBG)/m(PP)=0.3/100时其产生的β晶相对含量达到78.75%,β-iPP的相对含量还与PP/WF的冷却速率密切相关;添加WBG提高了复合材料中iPP的结晶温度;WBG成核剂能显著改善复合材料的冲击韧性,但对弯曲和拉伸性能略有不利影响。     

阴离子原位聚合尼龙6/ABS合金的研究

采用HDI缩二脲封端端羟基丁腈橡胶预聚物,制备大分子橡胶改性活化剂,以氢氧化钠为催化剂,选择不同配比的ABS树脂加入熔融己内酰胺单体中,确定聚合温度为160℃~180℃,通过阴离子聚合制得ABS/PA6共混物。耐水性和吸水后力学性能分析得知,合金共聚物吸水率比纯PA6明显降低,合金吸水后力学性能有不同程度的降低,但吸水后力学损失量比纯PA6低很多。电镜测试表明原位反应增容因PA6与ABS两相界面张力降低,使ABS分散颗粒变小并更均匀地分散于PA6中。     

介孔二氧化硅负载型有机磷酸盐成核剂对聚丙烯性能的影响

通过物理吸附的方法,将2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸钠(NA-11)负载于球形(16MSN)和棒状(18MSN)的纳米介孔二氧化硅上,研究了负载前后纳米介孔二氧化硅比表面积、孔径和总孔容的变化。采用差示扫描量热、偏光显微镜考察了纳米介孔二氧化硅、纳米介孔二氧化硅/NA-11复合成核剂对等规聚丙烯(iPP)结晶行为的影响,并对iPP样品的物理性能进行了研究。结果表明,纳米介孔二氧化硅和复合成核剂的加入,有效地提高了材料的结晶性和透明性等物理性能。当添加0.3%的16MSN/NA-11(16SNA)时,复合材料的结晶度达到了44.72%,雾度降到20.3%,弯曲强度相对于纯PP提高了26.8%,维卡软化温度提高了6.6℃,且其性能优于NA-11含量相同时的成核iPP。     

原位聚合法制备连续玻璃纤维增强PCBT复合材料及其性能

采用环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)原位聚合制备了连续玻璃纤维(GF)增强聚环状对苯二甲酸丁二醇酯(PCBT)复合材料。考察了聚合反应中催化剂用量对PCBT结晶度以及GF/PCBT复合材料力学性能的影响。当催化剂用量为0.5%(质量分数)时, PCBT的结晶度为53%, GF/PCBT的力学性能达到最佳, 拉伸强度为522 MPa, 拉伸模量为27 GPa, 弯曲强度为481 MPa, 弯曲模量为24.8 GPa, 层间剪切强度(ILSS)为43 MPa。SEM观察表明, 发现催化剂用量为0.5%时, 树脂与纤维的结合性较好。进一步研究了淬火和退火后处理对复合材料力学性能的影响。发现复合材料退火处理后具有较好的力学性能, 其中拉伸强度为545 MPa, 弯曲强度为495 MPa。     

拉伸速率对β-iPP薄膜微观结构和力学性能的影响

通过熔体挤出-拉伸法制备了一系列稀土类β成核剂改性等规聚丙烯(iPP)薄膜。考察了拉伸速率对β-iPP薄膜微观结构和力学性能的影响。结果表明,所有β-iPP薄膜中α晶和β晶均发生支化现象,并且β晶支化随着拉伸速率的增加而受到抑制,而α晶支化没有发生明显变化;β-iPP薄膜的分子链和片晶的取向度随着拉伸速率增加而增大,而β晶含量及其结晶度呈现相反的趋势。另外,拉伸测试结果表明,当拉伸速率为30cm/min,β-iPP薄膜的拉伸强度和韧性达到最大值。     

大型中空容器级HDPE料的性能研究

采用两段淤浆聚合工艺合成了具有双峰／宽峰相对分子质量分布（MWD）的高密度聚乙烯大型中空容器级树脂,并对共混物树脂的力学性能、流变学行为进行了分析表征。力学性能结果表明,随着丁烯-1含量的增加,共混物的密度、熔点减少,环境应力开裂（ESCRF50）增加,而共混树脂的刚性很大程度上取决于可获得到的结晶度。国产树脂样的数均相对分子质量和重均相对分子质量很大,刚性较高,MWD呈宽峰分布,而ESCRF50都偏低。流变学行为结果表明,通过调整氢气、改变共聚单体的加量,控制低相对分子质量均聚物／高相对分子质量共聚物的质量分数,可以获得力学性能和加工性能的平衡。