煤加氢液化残渣制备中间相沥青的研究

对神华煤加氢液化残渣依次使用正庚烷、甲苯、吡啶进行萃取,分别得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)以及甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)3种可溶组分。分别以HI-TS及TI-PS两种组分为原料,采用直接热缩聚法,制备了中间相沥青(MP)。通过偏光显微镜、凝胶渗透色谱(GPC)等仪器分析手段对合成的中间相沥青进行了形貌及组成表征。实验结果表明:HI-TS组分在反应温度380℃,反应时间为6 h,TI-PS组分在反应温度380℃,反应时间4 h,均生成了光学组织结构好、中间相含量近100%的中间相沥青。     

煤焦油精制软沥青非等温热转化动力学研究

用热重(TG)-微分热重(DTG)-差热分析(DTα)法分析煤焦油精制软沥青及其族组成在氮气保护下,从室温到800℃的热转化过程。采用Freeman-Carroll的非等温微分法对煤焦油精制软沥青及其族组成的TG-DTG曲线进行处理。煤焦油精制软沥青各族组分的热转化动力学方程证明,自制煤焦油精制软沥青的热转化的三段反应可看成是庚烷可溶族(HS),庚烷不溶甲苯可溶族(HI-TS)和甲苯不溶喹啉可溶族(TI-QS)混合组分的连串反应;HS族段的热转化动力学属二级反应,HI-TS和TI-QS族段都属一级;其活化能和频率因子分别为:48.512,28.575,60.210 kJ/mol和3.110×107,2.328×106,1.483×107。     

煤焦油制中温沥青的族组分及结构表征

采用溶剂抽提法、元素分析法、傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)对中温煤焦油制备的煤沥青(MCP)和高温煤焦油制备的煤沥青(HCP)组成结构进行研究。研究结果表明:MCP和HCP的平均分子式分别为C_(36.01)H_(34.56)N_(0.35)S_(0.13)O_(2.28),C_(46.90)H_(24.12)N_(0.41)S_(0.23)O_(0.54);软化点分别为77.6℃,86.2℃。MCP的族组成:庚烷可溶物17.34%,庚烷不溶甲苯可溶物66.94%,喹啉不溶物含量为0.95%。HCP的族组成:庚烷可溶物16.86%,庚烷不溶甲苯可溶物39.97%,喹啉不溶物含量为11.89%。与HCP相比,MCP中脂肪侧链、环烷结构较多,芳构化程度较低。采用改进的Brown-Lander模型计算分子平均结构参数,推测出两种煤沥青的平均分子结构。根据研究结果对MCP的利用提出相应的建议。     

原料组成对针状焦结构性能的影响

将不同组成的原料经过延迟焦化和煅烧工艺,制备出一系列针状焦。分别采用偏光显微镜、粉末电阻率测试仪和PCY卧式膨胀仪对针状焦的形貌结构、热膨胀性能以及电导率进行分析。结果表明:经过热过滤和减压蒸馏制得喹啉不溶物(QI)含量为0.09%、甲苯不溶物-喹啉可溶物(TI-QS)含量为57.2%、正庚烷可溶物(HS)含量为41.7%的煤沥青,以其为生焦原料所得的针状焦性能最优,其光学结构为广域流线纤维状结构,热膨胀系数为0.53×10-6/℃,电阻率为5.5μΩ·m,达到优质针状焦的指标。     

高软化点包覆沥青的制备与表征

以净化缩聚沥青(中间相碳微球生产中的母液沥青)为原料,通过空气氧化法制备高软化点包覆沥青。通过单因素法,考察了空气流量、反应温度、反应时间对包覆沥青的基本性质(工业分析指标和光学显微结构)的影响。结果表明,当反应温度为300℃,空气流量160 L/h,反应时间为6 h,可制备出软化点(SP)为215℃,甲苯不溶物(TI)为56.00%,喹啉不溶物(QI)为8.41%,结焦值(CV)为75.83%,收率为68.56%,且在偏光显微镜下为光学各向同性的高品质包覆沥青。并利用元素分析、傅里叶转换红外光谱(FTIR)结合分峰拟合技术、热重分析仪(TGA)对高软化点包覆沥青的热稳定性进行研究。     

蒽油基沥青热转化特性研究

蒽油基沥青是人造炭/石墨材料的优质前驱体,对其热转化特性研究意义重大。本文采用多管井式电阻炉对蒽油基沥青进行常压热转化处理,通过工业分析、FTIR以及偏光显微镜对热转化过程中蒽油基沥青的族组成、结构参数及显微结构的变化规律进行了研究。结果表明:随着热转化温度的提高、时间的延长,蒽油基沥青产物的软化点、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、结焦值(CV)逐渐增大;通过偏光显微镜分析可知,当热转化温度达到440℃时,产物中开始出现中间相结构,并且随着热转化温度的升高和热转化时间的延长,中间相结构逐渐增多;蒽油基沥青产物的芳香性指数(I)与热转化温度和恒温时间均存在正相关关系。     

乙烯渣油沥青的改性及表征

以乙烯渣油沥青为原料,通过常压空气氧化聚合处理对其进行改性,利用单因素方法考察了反应条件(反应温度、反应时间、空气流量)对改性沥青性质(软化点、喹啉不溶物、结焦值、甲苯不溶物、收率)的影响。结果表明,在反应温度370℃,反应时间5 h,空气流量24 L/h的条件下,可以获得软化点(SP)为233℃、喹啉不溶物(QI)为1.21%、结焦值(CV)为75.45%、甲苯不溶物(TI)为43.42%的改性沥青,其收率(Y)可达51.67%。通过元素分析、FTIR等手段对乙烯渣油沥青和改性沥青的芳香性指数(I_(ar))、支链化指数(CH_3/CH_2)进行计算,并利用TGA方法观察改性前后沥青的热稳定性变化。结果表明,乙烯渣油沥青和改性沥青的I_(ar)分别为0.39,0.53,CH_3/CH_2分别为0.88,1.08,说明改性过程中乙烯渣油沥青支链不断减少,芳香缩合度和热稳定性均有所提高。     

低变质程度煤液化效果的同位素监测

通过在1升的带搅拌的高压釜中使煤的重量浓度从0依次增加到2~(7％)的一系列实验,研究了Vesta次烟煤对Athabasca抽提后沥青(切除了低于350℃馏份)共处理的效果。将Vesta煤与沥青(3.94‰)之间存在的~(13)C/~(12)C比例的差别用作天然同位素示踪,以监测煤和沥青进入每一种合成液体馏份中的比率。通过比较同位素测得的产品中来自煤的比率表明:煤进入到馏出物、甲苯可溶物、甲苯不溶物的比例随掺入的煤量的增加而逐渐增加。煤的重量百分比从15％增加到2~(6％),结果甲苯不溶物增加了三倍。相应地,沥青进入到合成液体中的碳的比例也随煤的浓度而变化。比较沥青加氢处理与共处理中同位素测得的产品量表明:煤的浓度从4％增加到8％,馏出物的量增加14—17％,而甲苯可溶物相应地减少32—49％。煤的浓度为15—26％时,共处理中单独由沥青提供的馏出物无明显增加,而沥青提供的甲苯不溶物的碳的比例从0.9％增加到5.0％。这些结果表明:由5—10％的煤组成的煤-沥青混合物共处理,能够促进沥青馏出物的生成。     

乙烯渣油沥青的改性及表征

以乙烯渣油沥青为原料,通过常压空气氧化聚合处理对其进行改性,利用单因素方法考察了反应条件(反应温度、反应时间、空气流量)对改性沥青性质(软化点、喹啉不溶物、结焦值、甲苯不溶物、收率)的影响。结果表明,在反应温度370℃,反应时间5 h,空气流量24 L/h的条件下,可以获得软化点(SP)为233℃、喹啉不溶物(QI)为1.21%、结焦值(CV)为75.45%、甲苯不溶物(TI)为43.42%的改性沥青,其收率(Y)可达51.67%。通过元素分析、FTIR等手段对乙烯渣油沥青和改性沥青的芳香性指数(I_(ar))、支链化指数(CH_3/CH_2)进行计算,并利用TGA方法观察改性前后沥青的热稳定性变化。结果表明,乙烯渣油沥青和改性沥青的I_(ar)分别为0.39,0.53,CH_3/CH_2分别为0.88,1.08,说明改性过程中乙烯渣油沥青支链不断减少,芳香缩合度和热稳定性均有所提高。     

热缩聚法制备包覆沥青的基础研究

包覆沥青对提高锂离子电池负极材料的性能起到重要作用。以乙烯渣油沥青为原料,通过常压热缩聚法制备包覆沥青。考察了反应温度、反应时间对包覆沥青的基础指标(软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物和结焦值)和光学显微结构的影响。研究结果表明：以N₂作为保护气体,当热缩聚反应温度为390℃,反应时间为4 h的条件下,制备出了软化点为200℃,甲苯不溶物为35.47%,喹啉不溶物为1.11%,结焦值为67%的各向同性沥青。通过FTIR和TGA分析可知,乙烯渣油沥青和高软化点各向同性沥青的芳香性指数(Iar)分别为0.526 6和0.5377,在700℃热解残余质量分别为20.22%和50.79%。表明乙烯渣油沥青通过热缩聚处理后得到的高软化点各向同性沥青具有较高的芳香性和良好的热稳定性,是一种优质的包覆沥青。     

浸渍沥青性能的影响因素研究

优质的浸渍沥青要求低QI（喹啉不溶物）、高残碳和低黏度。研究了低QI浸渍沥青的β组分（甲苯不溶喹啉可溶物）以及添加剂对其残碳和黏度的影响。实验表明,β组分含量对浸渍沥青性能的影响比添加剂更大。     

影响煤焦油沥青质测定量的工艺参数

煤焦油通过溶剂分析可定量分离为三部分：甲苯不溶物、沥青质和油相。本文主要研究了煤焦油在此分离过程中芳烃溶剂类型、萃取方法、甲苯溶液浓缩量、烷烃溶剂类型和正庚烷溶剂与甲苯溶液浓缩量的添加比例对煤焦油沥青质沉淀量的影响。结果表明,甲苯溶液浓缩量、正庚烷与甲苯溶液浓缩量的添加比例对沥青质沉淀量的影响较大,萃取方法次之,将苯替换成甲苯影响最小。当选择甲苯溶解煤焦油,超声萃取3h,甲苯溶液浓缩量9mL,正庚烷与甲苯溶液浓缩液的添加比例为20∶1时,煤焦油沥青质的沉淀量为13.4%。本实验表明煤焦油的分离工艺会影响沥青质沉淀量,故在研究煤焦油沥青质性质和结构时需注明沥青质的沉淀分离条件。     

有关炭材料生产用煤沥青的几个新概念

1中温改质沥青我国将煤沥青一般分为低温沥青(软化点为30～75℃,又称为软沥青)、中温沥青(软化点为75～95℃)、高温沥青(软化点为95～120℃,又称为硬沥青)和改质沥青(软化点为105～120℃)。GB/T2290—1994规定石墨电极生产用中温沥青的质量指标:软化点为80～90℃,甲苯不溶物含量为15%～25%,灰分不大于0.3%,水分小于5%,挥发分为58%～68%,喹啉不溶物含量小于10%;其他炭材料生产用中温沥青的质量指标:软化点为75～95℃,甲苯不溶物含量小于25%,灰分不大于     

应用超临界流体萃取改善煤沥青的炭化性质

通过超临界流体(SCF)萃取,改善了煤沥青的炭化性质。经超临界甲苯萃取过的沥青(SCFE沥青)丝毫不含导致小单元尺寸各向异性结构的喹啉不溶物(QI)。由SCFE沥青产生的各向异性结构的尺寸与β—树脂(甲苯不溶—喹啉可溶物)含量密切相关。用搀混方法制取的沥青,使含有的β—树脂含量与SCFE沥青相同(经用常规溶剂萃取得到的甲苯可溶物(TS)和β—树脂搀混而得)比较,搀混沥青的各向异性结构较小。可以用溶解在萃取相一定量的TS溶解量来解释超临界甲苯萃取β—树脂的过程。萃取相中TS浓度高,则溶于该相中的β-树脂溶解度也高。减小萃余液相中TS的浓度,会引起不利于中间相结构发展的较重的β-树脂聚集,并形成不可萃取的QI。由于萃取相和萃余相中TS的浓度取决于萃取压力和超临界甲苯的量与沥青的量之比,因此,调节这两个参数就能控制SCFE沥青中β-树脂的含量。     

固体炭材料对煤沥青中某些组份的吸附作用

本文用溶剂抽提法研究了某些炭材料对煤沥青中甲苯可溶物和三氯乙烯可溶物的吸附作用。结果发现,这些炭材料对甲苯可溶物和三氯乙烯可溶物均有吸附作用,不同的炭材料,其吸附量也不同。     

煤沥青改质生产超高功率石墨电极用粘结剂的研究

河南天宏焦化公司以中温煤沥青为原料研制改质沥青,在高压反应釜内先进行净化处理,然后采用加热聚合法进行改质,所得改质沥青喹啉不溶物QI为11%~12%,甲苯不溶物TI为32%~36%,β树脂20%~24%,软化点108~112℃,结焦值59.5%~60%,符合国家一级标准,可用作生产超高功率石墨电极的粘结剂。     

提高沥青甲苯不溶物的生产经验

前段时期,由于我厂沥青所含的甲苯不溶物(TI)量过低而造成了积压,为此,我们根据沥青在250℃后易发生缩聚反应而生成二次β-树脂的原理,利用间歇式焦油蒸馏装置进行了沥青的改质试验,1997年进行的5炉工业试验结果见表1。     

煤液化残渣的理化性质及低温热解行为研究

对锡林浩特煤通过压滤得到的液化残渣(DLR)的理化性质进行了研究,并考察了上述液化残渣在热解温度为300℃~425℃范围内液相产物的析出规律.结果表明,DLR中正己烷可溶物(HS)含量高达40.45%,沥青质含量为24.14%,与减压蒸馏得到的液化残渣相比,DLR含有较多的正己烷可溶物和较少的沥青质;DLR中正己烷可溶物主要由1~4环烷基取代芳烃和酚类、蒽醌、酯和咔唑等杂原子化合物组成,脂肪烃含量极少;当热解温度达到400℃和425℃时,低温热解产物中的正己烷可溶物的收率较DLR中正己烷可溶物的含量分别提高了7.61%和10.10%;在本实验的热解条件下,DLR中的大部分沥青质转化为小分子的正己烷可溶物;低温热解是实现液化残渣高附加值利用可行且经济的方法之一.     

反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶凝胶含量的测定

作为橡胶质量控制指标，国际上和行业内均采用室温甲苯溶解不溶物含量来表征凝胶含量。以甲苯为溶剂，采用溶剂溶解分级的方法，考察了溶解分级时间、温度等条件对反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)中甲苯不溶物含量的影响。进一步采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对分级得到的可溶物级份进行了分子量及其分布的表征，结果表明：在相同的溶解时间下，随着溶解温度的升高，TBIR的不溶物含量逐渐降低，80℃时不溶物含量降至1.59%;随着溶解时间的延长，不溶物含量逐渐降低，8～24 h达到稳定。可溶物的分子量随溶解分级温度的升高略增大，分布变窄；确定了TBIR凝胶含量测定条件。     

抗冲共聚聚丙烯的组成与分子结构研究

采用溶剂萃取的方法将抗冲共聚聚丙烯分为乙醚可溶物(级分1)、己烷可溶物(级分2)、庚烷可溶物(级分3)和庚烷不溶物(级分4)四个级分,通过差示扫描量热法(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)、傅里叶变换红外光谱及核磁共振碳谱分析了各级分的组成和分子结构.DSC结果显示:级分1没有熔融峰,级分2～级分4的熔融峰分别出现在80～90,120～140,160℃.WAXD结果显示:级分1和级分2为非晶态聚合物,级分3为长序列共聚物,级分4为等规聚丙烯.由此可以确定,抗冲共聚聚丙烯具有多重微结构,由乙丙无规共聚物、短序列共聚物、长序列共聚物和等规聚丙烯构成.