Research progress of high safety flame retardant electrolytes for lithium-ion batteries

商品锂离子电池在机械冲击、热冲击和过充短路等滥用条件下易发生起火燃烧甚至爆炸。为了解决这一安全性问题,需要开发高安全性阻燃电解液取代传统易燃烧的碳酸酯电解液。本文综述了高安全性阻燃电解液的研究进展,首先介绍了燃烧机理、阻燃机理和阻燃测试方法,再阐述锂离子电池对阻燃电解液的性质要求,并对阻燃电解液进行分类探讨,包括阻燃添加剂、阻燃溶剂（共溶剂）、高浓度阻燃电解液、离子液体和阻燃型凝胶聚合物电解质。重点对这些高安全性阻燃电解液的配方、阻燃效果、适用的电池体系进行详细阐述。最后对高安全性阻燃电解液未来的研究方向进行展望。     

Patent application of silicon-based anode for lithium-ion batteries

本文通过对锂离子电池硅基负极技术领域的专利申请态势进行分析,揭示该技术领域当前的专利活动特点,为我国在该领域的科技创新和产业化提供参考。本文从国际专利申请数量年度分布、主要竞争国家/地区、专利技术来源国和目标国、主要专利申请人等方面,对硅基负极技术领域的专利申请态势进行分析,在此基础上,对世界范围内的主要竞争国家及重要申请人的专利申请特点进行重点分析。分析结果表明,硅基负极专利申请主要集中在中国、美国、日本和韩国。国外申请人注重同时在上述四国进行专利布局,并且已经在我国进行大量专利布局,而我国申请人主要在国内进行专利布局,在国外申请较少。最后,就我国未来的锂离子电池硅基负极技术的研发和专利申请与保护工作提出一些建议。     

Thermal explosion hazards of lithium-ion batteries in hermetic space

使用扩展容积加速度量热仪（extend volume accelerating rate calorimeter,EV-ARC）及耐压罐,开展了密闭空间中不同荷电状态（SOC）下18650型锂离子电池的热爆炸实验。实验发现,SOC=0%时电池不会发生热爆炸,而在其它工况下均发生了热爆炸;电池发生热爆炸时,电池表面最高温度、耐压罐内部最大压力都随着SOC的增加而增大。利用实验中电池发生热爆炸时的初始温度和最高温度,通过计算得到了不同SOC下电池发生热爆炸时的爆炸当量,当SOC=100%时,爆炸当量值最大,为5.45 gTNT,约是SOC=25%时的2.5倍,并在耐压罐中产生40.69 bar的峰值压力。锂离子电池在密闭中的热爆炸危险性随着电池SOC的增加而增大。     

Overview of research on thermal safety of lithium-ion batteries

随着锂离子电池在生活和工作中的普及,锂离子电池的安全事故逐年增加,锂离子电池的安全研究逐渐引起学术界的关注。研究锂离子电池的热安全性,可以有效分析锂离子电池发生起火和爆炸的内在原因,指导锂离子电池安全性研究的开展。本文介绍了锂离子电池工作过程中产热的来源和影响因素,以及锂离子电池热失控发生时的内部反应和反应对应的温度,并对电池热失控时的热特性参数进行了总结。     

Thermal management of lithium-ion batteries using phase change materials

良好的热管理系统是电池安全及高效使用的保证,电池的热管理需要确保电池温度在安全温度范围以及电池组内最大温差不超过5 ℃.传统的热管理方式,如空气冷却,不仅需要额外的动力输入,而且越来越不能满足高能量密度的新型锂离子电池的热管理需要.使用相变材料的电池热管理系统,利用相变材料的相变潜热吸收电池产生的热量,在不使用外界功耗的条件下,可以长时间保持电池的温度在适宜的范围内.通过与膨胀石墨,金属泡沫复合,相变材料的热导率可以大大提高,电池组内体系温度均匀性可以满足工作要求.而且,相变材料的形状不固定,可以使用在任意形状的电池上.被动式热管理是应用于电池热管理系统中最具前景的技术.     

Research progress of separators for lithium-ion batteries

随着锂离子电池在动力和储能等新能源领域应用的不断拓展,传统锂离子电池的性能已经无法满足新兴领域的要求,作为影响锂离子电池性能的关键材料,隔膜制备技术急需深入研究和发展.目前,从组成材料和结构可以将锂电隔膜分成如下五类:① 聚烯烃微孔膜;② 改性聚烯烃微孔膜;③ 有机-无机复合膜;④ 纳米纤维膜;⑤ 固态电解质膜.本文介绍了新能源领域锂离子电池的发展对隔膜性能的严格要求,简要分析了聚烯烃隔膜的缺点,重点综述了各类型锂电隔膜的研究成果,讨论了改性聚烯烃隔膜,复合膜,纳米纤维膜及固态电解质膜的特点及应用情况,指出了安全性和均一性是下一代锂电隔膜的基本要求及关键性能,并展望了锂电隔膜的未来发展方向.     

Research progress on electrolyte additives for high voltage lithium-ion batteries

普通锂离子电池在高电压下的氧化分解限制了高压锂离子电池的发展,为了解决这一问题,可以设计、合成新型的耐高压电解液;寻找合适的电解液添加剂,然而从经济效益考虑,发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。本文综述了最近几年在高压锂离子电池电解液添加剂方面的研究进展,并按照添加剂的种类将其分为6部分进行探讨：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂。分别对这些添加剂的作用机理、作用效果进行了阐述,展望了添加剂在高压锂离子电池中的发展前景及未来研究方向。     

The progress in fault diagnosis techniques for lithium-ion batteries

实施精准、可靠的故障诊断,是确保电池系统安全、稳定、可靠运行的关键,并为电池系统的精准运营维护提供理论、方法与技术支撑。本文首先在总结电池系统故障类型与表现形式的基础上,重点分析了在电池制造、成组筛选和使用各个阶段的本体故障引发机制。其次,对现有研究发展的电池系统故障诊断方法进行了分类,大致分为基于电池模型的故障诊断方法和无模型的故障诊断方法。之后,针对不一致故障诊断、短路故障诊断、热故障诊断、传感器故障诊断、连接组件故障诊断和多故障联合诊断,对现有文献提出的解决策略及应用案例进行了全面综述。最后,以全面文献调研为基础,提出了电池系统故障诊断研究面临的主要挑战和未来的研究方向。     

A comparative study on the degradation behaviors of overcharged lithium-ion batteries under different ambient temperatures

In the current work, a series of experiments are carried out to investigate the degradation behavior of lithium-ion batteries during overcharge cycling, as well as the influence of ambient temperature on the degradation. In which, different charge cut-off voltages (4.5, 4.8, and 5.0 V) and ambient temperatures (0°C, 20°C, 50°C, and 70 °C) are included. During the overcharge process, the batteries demonstrate severe temperature rises, and several key electrochemical parameters such as the charge capacity, energy density, median voltage, and resistances all increase, revealing the deterioration of heat generation and electrode kinetics. Besides that, batteries exhibit serious degradation behavior during the overcharge cycling, which is presented through the evolution of battery temperature curves, charge voltage curves, and internal resistance curves. Moreover, the severity of degradation exacerbates with the increasing overcharge degree. Finally, it is found that deep-overcharged batteries may be more sensitive to the ambient temperature than slight-overcharged ones, where an abusive temperature can significantly aggravate the corresponding degradation.     

Thermal runaway-preventing technologies for lithium-ion batteries

安全性是制约高比能、大容量锂离子电池规模应用的重要技术问题,热失控是导致电池发生爆炸、燃烧等不安全行为的根本原因。从电化学角度来看,在锂离子电池内部建立一种自激发热保护机制,切断危险温度下电池内部的离子或电子传输,关闭电池反应,是解决这一问题的有效途径。基于这一考虑,近年来人们提出了一系列新型热失控防范技术,包括正温度系数电极（即PTC电极）、热敏性微球修饰隔膜（或电极）、热聚合添加剂等。本文在简要介绍这些安全性技术的实现方式和工作原理之后,重点介绍了这一领域的最新研究进展。在此基础上,从实际应用需求出发,对其存在的问题及发展趋势进行了探讨。     

Differential electrochemical mass spectroscopy: A pivotal technology for investigating lithium-ion batteries

锂离子电池的安全性问题在很大程度上限制了其在纯电动汽车、规模储能等领域的广泛应用。电池材料|电解质界面副反应所产生的可燃性气体是锂离子电池安全隐患的首要原因。微分电化学质谱是解析锂离子电池产气副反应机制的强有力研究技术。本文综述了微分电化学质谱的发展历程、工作原理、技术要点及其在锂离子电池安全性研究中的应用,并展望了微分电化学质谱在储能领域的机遇、挑战和策略。     

High safety electrolyte for lithium-ion battery

锂离子电池安全性问题的本质是电池内部发生了热失控,热量不断的累积,造成电池内部温度持续上升,其外在的表现是燃烧、爆炸等。因此,锂离子电池的安全性与比能量、使用温度和倍率性能等存在一定的矛盾。电池能量密度越高、倍率性能越快和使用环境越恶劣,其能量剧烈释放时对电池体系的影响就越大,安全问题也越突出。当前锂离子电池电解液一般由低闪点的碳酸酯、对痕量水和温度敏感的LiPF₆和其它添加剂组成,本身具有高度可燃性。同时,电解液与正负极材料之间形成界面膜被认为是电池热失控的起点。因此,电解液改性是提升电池安全性的重要措施。本文分析了离子液体和氟代溶剂等溶剂对电解液安全性的提升效果,对比了多种锂盐对电解液安全性的影响,介绍了阻燃剂、过充保护剂、锂枝晶抑制剂和成膜稳定剂等电解液添加剂对锂电池安全性的改善。最后,从电池整体应用性能的角度出发,讨论了今后高安全性锂离子电池电解液的研发方向。     

Dimethyl methylphosphonate-based nonflammable electrolyte and high safety lithium-ion batteries

Dimethyl methylphosphonate (DMMP) was used as a cosolvent to reformulate the nonflammable electrolyte of 1 M LiPF₆/EC + DEC + DMMP (1:1:2 wt.) in order to improve the safety characteristics of lithium-ion batteries. The flammability, cell performance, low-temperature performance and thermal stability of the DMMP-based electrolyte were compared with the electrolyte of 1 M LiPF₆/EC + DEC (1:1 wt.). The nonflammable electrolyte exhibits good oxidation stability at the LiCoO₂ cathode and poor reduction stability at the mesocarbon microbead (MCMB) and surface-modified graphite (SMG) anodes. The addition of vinyl ethylene carbonate (VEC) to the DMMP-based electrolyte provided a significant improvement in the reduction stability at the carbonaceous electrodes. Furthermore, it was found that the addition of DMMP resulted in optimized low-temperature performance and varied thermal stability of the electrolytes. All of the results indicated the novel DMMP-based electrolyte is a promising nonflammable electrolyte to resolve the safety concerns of lithium-ion batteries.     

Applications of ultrasound technique in characterization of lithium-ion batteries

锂离子电池由于其在能量密度、循环寿命、能量效率、安全性等方面的综合优势,成为了应用最广泛的电化学储能器件,然而其性能仍有进一步提升的必要。大量的先进表征技术应用在锂电池研究中,有力推动了锂离子电池基础理论的进步。超声作为一种无损表征手段,具有灵敏度高、成本低、使用方便、速度快等优点,在电池特性表征领域具有巨大的应用潜力。本文总结概述了现有超声检测技术在电池表征领域的应用,包括内部气体检测、电解液浸润测试、电池析锂检测、电池荷电状态测量、电池寿命预测等,对其发展前景进行了展望。     

Research progress on cathode materials for high energy density lithium ion batteries

便携式电子设备的微型化、轻量化与电动汽车、电网储能设备的飞速发展,对高能量密度的锂离子电池的研发和性能表现提出了越来越高的要求。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心,其提供锂离子并参与电化学反应,因此改善正极材料性能是提高锂离子电池能量密度的关键。人们需要进一步研究开发成本较低、安全性更好的高能量密度新型锂离子电池正极材料。本文主要从提升正极材料的比容量和工作电压两方面介绍三元、富锂锰基材料和高电位镍锰酸锂等高比能量正极材料的介尺度结构设计、制备与性能调控研发进展。     

Thermal runaway behavior and features of LiFePO4/graphite aged batteries under overcharge

In this paper, the overcharge tests of 25 Ah LiFePO₄/graphite batteries are conducted in an open environment and the overcharge-to-thermal-runaway characteristics are studied. The effects of current rates (C-rates: 2C, 1C, 0.5C, and 0.3C) and states of health (SOHs: 100%, 80%, 70%, and 60%) on thermal runaway features are discussed in detail. The overcharge process can be summarized into five stages based on the experimental phenomena (C-rate ≥ 1 and SOH ≥ 80%): expansion, fast venting after safety valve rupture, slow venting, intense jet smoke, and explosion, while the battery cannot explode at lower C-rates and SOHs. The maximum pressure increases with the increase in C-rate or SOH. There are five obvious inflection points in the voltage curve during overcharge process. The V₁ (point B) of aged battery, corresponding to lithium plating on the anode, changes little with C-rates. It is slightly lower than that of the new battery. A sharp drop in voltage (point E) is probably due to the internal short circuit (ISC), caused by the local melting and rupture of the separator. It takes more than 2 minutes from the moment of ISC to thermal runaway regardless of the SOH, indicating that there are a few minutes to take safety measures if the voltage is an indication parameter. The onset temperature of thermal runaway decreases first and then increases as the SOH decreases from 100% to 60% during 1C constant overcharge tests. These results can provide guidance for the thermal management of the whole battery life cycle and the reuse of retired batteries.     

全固态锂离子电池关键材料研究进展

全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,有望从根本上解决电池安全性问题,是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。为了实现大容量化和长寿命,从而推进全固态锂离子电池的实用化,电池关键材料的开发和性能的优化刻不容缓,主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。本文以全固态锂离子电池关键材料为出发点,综述了不同类型的固态电解质和正负极材料性能特征以及电极/电解质界面性能的调控和优化方法等,阐述了未来全固态锂离子电池关键材料的发展方向以及界面问题的解决思路,为探索全固态锂离子电池产业化前景奠定基础。     

Experimental study on fire extinguishing of large-capacity lithium-ion batteries by various fire extinguishing agents

为研究不同灭火介质对大容量动力锂离子电池火灾的有效性,搭建了适用于多种灭火介质的灭火测试平台。在灭火测试平台上以功率为300 W的电热管作为外热源引发单电池热失控,通过改变灭火介质,研究了不同灭火介质的灭火行为及灭火效率。研究结果表明,对于38 A·h单体动力电池火灾,ABC干粉、七氟丙烷（HFC）、水、全氟己酮和CO₂灭火剂均能快速熄灭电池明火,但CO₂灭火剂灭火后电池出现了复燃;电池灭火过程中,不同的灭火剂在抑制电池温度上升表现出明显差异,其中,抑制温升效果优劣依次为水、全氟己酮、HFC、ABC干粉和CO₂。本研究的结果可为工程应用及电池灭火规范制定提供实验支撑。     

Thermodynamic analysis of high energy density conversion type cathode materials for Na- and K-ion batteries

Conversion-type materials attract increasing attention for rechargeable batteries because of their high energy density compared with intercalation-type materials. However, the development of conversion materials for sodium and potassium ion batteries is in its beginnings, and a few materials have been studied. In this study, high-throughput computational screening was performed to discover high energy density conversion cathode materials for sodium and potassium batteries. Conversion reactions of cathode materials were examined using the Materials Project database. The reaction voltage curves as a function of specific capacity were obtained using grand potential phase diagram. The calculation results indicated that fluorides, chlorides, bromides, and oxides are promising conversion cathode materials, exhibiting high reaction potential and capacity. The average reaction potentials of sulfides, selenides, phosphides, and nitrides indicated that they are not appropriate materials for conversion cathodes.     

Safety-enhancing electrode additives for Li-ion batteries

分别以α-Al₂O₃和Li₂TiO₃作为锂离子电池正极和负极中的安全添加剂,提出了安全添加剂的作用模型,系统比较了有无安全添加剂的两组电池的电化学性能和安全性能。电化学性能测试结果表明,安全添加剂的加入会很小幅度降低锂离子电池的能量密度;电池的倍率性能不受影响,其在5 C放电倍率时容量保持率达到82.3%（以1 C为基准）;电池的预期循环寿命达2409次（按照80% DOD计算）,相比对比组电池的896次预算寿命大幅增加。安全性能测试结果表明,添加了安全添加剂的电池能够通过严苛的穿刺测试、重物撞击测试和外短路测试等安全测试,安全添加剂的存在可以有效避免电池内部局部热点的产生,使不可控的内部短路转变为可控的低倍率放电,显著提高电池的安全性能,在商业化方面展示出良好的应用前景。