三元正极材料LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2改性研究现状

三元材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2比容量高,结构稳定,热稳定性好,成本低,是锂离子电池正极材料市场最具竞争能力的材料之一。重点总结和分析了三元材料掺杂、表面修饰等改性方面的研究,并对其未来的发展前景进行了展望。     

层状LiCo_(1/3)Mn_(1/3)Ni_(1/3)O_2正极材料的Al掺杂改性

通过共沉淀法制备了掺杂不同Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3-xAlxO2的锂离子电池掺杂性层状样品。对制得的样品进行充放电测试、循环性能测试、容量保持测试和循环伏安测试,对各样品的性能曲线进行分析后得到LiMn1/3Ni1/3-Co1/3-xAlxO2的最佳Al含量为1/24,有较良好的电化学可逆性和放电比容量。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析最佳掺杂比例LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的样品与没有掺杂的空白样品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2之间的结构差异,表面掺杂后LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的颗粒更细、分布更均匀,还能有效抑制材料的阳离子混排,提高了晶体结构的有序化程度,并抑制了充放电过程中层状结构的坍塌,避免Li+通道被堵塞而影响材料的循环性能,使其具有更好的六方层状结构。进行0.5 C下的循环充放电测试,结果表明在450次循环后LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的容量保持率相比未掺杂的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2,从71.16%提高到了87.43%,从而证明LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2有更好的循环性能。     

锂电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2掺杂改性研究进展

层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有性能优异,环境污染小,毒性低以及高温稳定性好等优点,但其结构中阳离子混排现象以及结构的稳定性严重制约了其循环性能,其中一种很有效的方法就是在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格中掺杂各种离子,促进Li+扩散以及提高该材料的循环性能。综述了Mg、Al、Cr、F等阴阳离子掺杂以及阴阳离子复合掺杂对于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在结构、形貌、放电性能等方面的影响,重点突出了元素掺杂手段对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构中Ni2+/Li+阳离子混排、结构稳定性、充放电效率以及循环性能方面的改善,并对此类掺杂改性手段进行总结及展望。     

掺杂Fe对正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2电化学性能的影响

通过共沉淀法合成了掺杂Fe元素的锂离子电池正极材料Li[Ni_(1/3)Co_((1-x)/3)Mn_(1/3)Fe_(x/3)]O_2(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9)。用循环伏安、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电等方法,研究铁、钴元素含量对材料电化学性能的影响。与三元材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2相比,少量Fe掺杂(x=0.1)的Li[Ni_(1/3)Co_(0.9/3)Mn_(1/3)Fe_(0.1/3)]O_2比容量更高,循环性能更好。以0.1 C在2.4~4.5 V恒流充放电,首次、第30次循环的放电比容量分别为168.2 mAh/g、139.1 mAh/g,容量保持率为86.02%。     

锂离子电池正极材料0.5Li_2MnO_3·0.5LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2合成及表征

以过渡金属硫酸盐和氢氧化锂为原料,采用共沉淀法合成锂离子电池富锂正极材料0.5Li_2MnO_3·0.5LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明:900℃煅烧10 h合成的样品具有较好的层状结构和优异的电化学性能;在30℃以0.1 C的电流密度充放电,2.0~4.8 V电位范围内首次放电比容量高达270.1 m Ah/g,循环100次后放电比容量为212.6 m Ah/g;该材料还表现出较好的倍率性能,以5 C充放电时还有120 m Ah/g的放电比容量。     

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2-LiMn_(0.7)Fe_(0.3)PO_4混合正极电池性能研究

以Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2和Li Mn0.7Fe0.3PO4混合材料为正极活性物质、人造石墨为负极活性物质,制备锂离子电池。两种正极材料均为球形,粒径分布相近,D50分别为7.93μm和7.21μm。差示扫描量热测试结果表明:混合正极的热分解温度较高(263℃)且放热量小。分别以Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Li Mn0.7Fe0.3PO4和两者质量比为78∶22的混合材料制备电池,以1 C在3.0~4.2 V充放电,循环300次的容量保持率分别为92.8%、97.0%和97.6%。混合正极电池2 C倍率放电容量保持率为94.0%,在针刺和过充等测试过程中不起火、不爆炸。     

锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的Ag表面修饰

采用银镜反应法对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料进行了Ag表面修饰.表面元素分布测试表明,Ag均匀分布在Li-(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒表面.未经表面修饰的材料在C/5、C/2和1 C倍率下放电容量分别为168、160、146 mAh/g,经过Ag表面修饰的材料在C/5、C/2和1 C倍率...     

不同铝源Al_2O_3包覆Li_(1.15)Ni_(0.17)Co_(0.11)Mn_(0.57)O_2电化学性能研究

分别采用硝酸铝[Al(NO_3)_3]、异丙醇铝(C_9H_(21)AlO_3)及纳米氧化铝(nano-Al_2O_3)为原料,通过不同方法对富锂层状氧化物正极材料Li_(1.15)Ni_(0.17)Co_(0.11)Mn_(0.57)O_2进行包覆改性,研究了不同铝源为原材料进行Al_2O_3包覆对Li_(1.15)Ni_(0.17)Co_(0.11)Mn_(0.57)O_2的结构和电化学性能的影响。采用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)及电化学测试等方法来表征包覆前后Li_(1.15)Ni_(0.17)Co_(0.11)Mn_(0.57)O_2材料的表面形貌和电化学性能。研究结果表明,Al(NO_3)_3为铝源的包覆提高了电池的首次比容量、循环性能及倍率性能,以C_9H_(21)AlO_3为铝源的包覆层对电池的循环性能有比较好的提升。     

共沉淀法制备的Al掺杂LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的性能

在氢氧化物共沉淀法制备前驱体的过程中添加纳米Al2O3,进行Al掺杂,考察掺杂量x对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-x AlxO2形貌和电化学性能的影响。x=0.02的产物以0.2 C在2.7~4.2 V充放电,第50次循环的容量保持率为95.7%,高于未掺杂样品的81.5%,循环性能随着放电倍率的增大而提高。     

Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2/BiPO_4的高循环性能

用固相法合成富锂材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2,通过包覆磷酸铋(Bi PO4)对材料进行表面改性,以提高循环稳定性。XRD、SEM及TEM测试结果表明,包覆材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2/Bi PO4的结构与Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2相比没有发生变化,Bi PO4均匀地包覆在材料表面,包覆层厚度约为10 nm。在2.0~4.8 V充放电,当电流为0.1 C时,制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2/Bi PO4的首次库仑效率从Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的75%提高到83%,以0.2 C循环100次,放电比容量保持在249 m Ah/g。     

尖晶石LiMn2O4的表面改性研究

研究了表面包覆TiO2的尖晶石LiMn2O4.XRD、SEM研究结果表明:经包覆处理后的材料仍为尖晶石结构,粒径均匀.电化学性能测试表明:表面包覆可很好地抑制LiMn2O4材料在电解液中Mn的溶解,提高了循环性能.经包覆处理后的样品的电化学反应阻抗增加.2%包覆量的样品的初始容量为114 mAh/g,常温下,20次循环后容量保持率为100%,100次循环后容量保持率为95%.     

正极材料LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的性能

以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NH3·H2O及NaOH为原料,采用共沉淀方法在LiNi0.8 C00.15 Al0.05 (OH)2球形粒子表面包覆一层Ni1/3 Co1/3Mn1/3(OH)2三元材料前驱体,配锂后在750℃下、氧气气氛中焙烧12 h,合成复合层状材料Li[(Ni0.8 Co0.15Al0.05)0.97(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.03]O2.复合层状材料具有核壳结构,包覆壳层的厚度约为1μm.复合层状材料在2.8～4.3 V充放电,0.1C首次放电比容量为188.2 mAh/g;0.2 C循环100次的容量保持率为96.2％;在55℃下以0.2C循环100次,放电比容量保持在163.2 mAh/g.     

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能

采用共沉淀法合成出Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,与LiOH球磨混合后在800℃煅烧9h制备出了锂离子蓄电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、恒流充放电、循环伏安等分析方法对其进行了表征。实验结果表明,该工艺合成出的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次放电容量为160mAh·g-1,循环30次可逆容量保持143.5mAh·g-1,4.3V下的热分解温度高于LiCoO2,是一种很有潜力的锂离子蓄电池正极材料。     

LiCoO2改性LiMn2O4的制备及性能的研究

采用高温固相法制备了改性LiMn2O4锂离子电池正极材料.利用TG-DSC、XRD、EDS和充放电测试等研究了LiCoO2的掺入对改性LiMn2O4的形成过程、结构及电化学性能的影响.结果表明:在850℃下热处理8 h,能够形成完整的尖晶石型LiMn2O4结构.当n(LiCoO2):n(LiMn2O4)为0.3时,10次循环后(55℃),改性LiMn2O4的容量保持率由LiMn2O4的89.9%提高到99.0%.     

碳包覆对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料性能影响

通过共沉淀法合成了高振实密度的球形锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2并对其进行了碳包覆改性,对产物进行了XRD、SEM表征和电化学性能测试。结果表明合成的原材料的振实密度达到2.17g·cm^-3。碳包覆没有改变原材料的晶体结构,材料具有较好的α-NaFeO2型层状结构;电化学测试结果表明适量的碳包覆能提高原材料的循环性能和倍率性能。     

二元掺杂LiMn2O4正极材料的研究

采用高温固相法合成了二元掺杂的锂离子电池正极材料LiMxM'yMn2-x-yO4(M=Al,Ni,Co;M'=La,Sm;x=0.01,0.02,0.08;y=0.01,0.02).使用XRD和SEM分析了正极材料的结构和形貌,结果表明:材料具有良好的尖晶石型结构,颗粒分布均匀;充放电测试表明:掺杂不同元素对LiMn2O4电化学性能影响很大;相对其他正极材料,LiCo0.08La0.02Mn1.90O4在3.0～4.3 V电压区间内具有最好的电化学性能,首次放电比容量达120 mAh/g,50次循环后的放电比容量为109 mAh/g,容量衰减率为7%.     

基于尖晶石锰酸锂混合材料的应用

研究了尖晶石锰酸锂和钴酸锂混合正极材料在锂离子电池中的应用.在保持锰酸锂与钴酸锂质量比1:1不变的情况下,对使用该体系的锂离子电池的初始性能、循环性能、过充电性能、60℃荷电保持7 d及不同温度放电性能等进行了测试,并与使用纯钴酸锂体系的电池做了比较.结果表明:混合材料满足锂离子电池的要求.     

固相法制备锂离子电池正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2

通过选取与氧化钴粒度接近的氧化锰、氧化镍为原料,采用固相法合成出锂离子电池正极材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(LMNC).对合成产物用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段进行了表征,并加工成053048电池测试了电化学性能.结果发现,在n(Li)/n(M)=1.05～1.10,900～1000℃煅烧20 h,可得到具有α-NaFeO2型层状晶体结构的LMNC纯相.当n(Li)/n(M)=1.10时,过量的碳酸锂使固相反应进行得更彻底,且抑制了产物晶体结构中的"阳离子混排",提高了材料的结构稳定性.本研究产物具有良好的物理指标和电化学性能,表明固相法是一条制备LMNC材料的可行途径.