自由体积和微孔调控的阴离子交换膜制备及应用研究进展

阴离子交换膜（AEM）在碱性燃料电池和全钒液流储能电池中具有良好的应用潜力,但目前其电导率和稳定性尚无法满足电池高功率和耐久性要求,且电导率和稳定性间存在突出矛盾。近年来的文献（包括本文作者课题组相关工作）表明,合理地在膜内引入自由体积和微孔结构可降低离子传导阻力,有利于降低电导率对离子交换容量的依赖,进而实现电导率与膜强度、稳定性的平衡。本文对上述文献进行了简要概述和分析,重点介绍AEM自由体积和微孔调控方面的主要研究进展,包括自由体积调控策略（在膜结构中引入扭曲弯曲链单元、刚性侧基、梯形结构,采用自具微孔聚合物制膜等）,微孔构筑新方法（侧基水解法和环糊精模板法）,以及自由体积和微孔结构对AEM离子传导率、稳定性、渗透性能、力学性能和电池性能的影响。     

一种含烷氧基柔性长支链苯并咪唑功能化聚苯醚阴离子交换膜研究

本文合成一种含烷氧基柔性长支链苯并咪唑功能化聚苯醚阴离子交换膜,并进行了相应的表征。制得的阴离子交换膜显示出较高的OH^-传导能力及优越的化学稳定性。PPO-OH-M₄在20℃时电导率为35.4 (m·S)/cm,当温度升高至60℃时,电导率增加到55.7 (m·S)/cm,体现了优越的离子传导率。亲水柔性长支链与疏水主链相互作用,形成了明显的微相分离,构建了连续的离子传输通道。将PPO-OH-M₄浸泡于80℃1 mol/L KOH溶液340 h后,电导率仍保持87.5%。长的烷氧基支链聚集,相互盘绕,有效减弱OH^-对功能基团的进攻,可为合成高性能阴离子交换膜提供了新的思路。     

燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

本文简单介分析了燃料电池用阴离子交换膜需要具备的特点,针对AEM电导率和稳定性提升展开了深入的研究,希望可以通过提升AEM电导率和稳定性方式使AEM性能得到改善和加强,更好的满足燃料电池实际需要,降低燃料电池生产成本,提高其性能,为我国社会经济的持续稳定发展做出相应贡献。     

富勒烯交联季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备

通过富勒烯C₆₀与乙二胺合成立体纳米分子C₆₀(EDA)₈,并以此为交联剂与三阳离子功能化聚苯醚制备了一系列交联型阴离子交换膜。C₆₀(EDA)₈中立体纳米结构有效地支撑了高分子链段,构建了更发达的离子通道,有效地提升了电导率。实验结果表明,随着C₆₀(EDA)₈加入量增加,交联膜的离子交换容量减小,而电导率却逐渐增加。当交联剂C₆₀(EDA)₈加入量为5%时,电导率提高了34%。此外,所制备的离子交换膜均表现出良好的抗溶胀能力、力学性能与耐碱性。     

SPEEK/B-SPEEK共混质子交换膜的制备及其性能

聚醚醚酮进行磺化,得到了磺化聚醚醚酮(SPEEK),再先后与氯化亚砜和对甲苯磺酰胺反应,制备侧链含磺酰亚胺基的聚醚醚酮(B-SPEEK)。将SPEEK和B-SPEEK以不同的比例共混制备质子交换膜,研究了共混膜的结构、质子交换容量、吸水率、电导率、力学性能和热性能等。结果表明:SPEEK与B-SPEEK按质量比为1.0∶1.0制备的共混膜具有较好的力学性能(拉伸强度25.3 MPa,断裂伸长率45.1%)和最高的电导率(在80℃的条件下,电导率为0.227 S/cm),是一类非常有潜力的质子交换膜。     

聚苯并咪唑/改性聚环氧氯丙烷阴离子交换膜的性能

通过缩聚法制备了含氟聚苯并咪唑(FPBI),以1–甲基咪唑和聚环氧氯丙烷为原料,制备了咪唑盐修饰的聚环氧氯丙烷(Im PECH),并通过溶液浇铸法制备了FPBI/Im PECH复合膜。系统地研究了复合膜中Im PECH含量的不同对复合膜的力学性能、热稳定性、离子电导率、离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀度等性能的影响。研究结果表明,随着Im PECH含量的增加,复合膜的吸水率、溶胀度、IEC、离子电导率逐渐增加,依然能够保持良好的力学性能和热稳定性。FPBI/Im PECH复合膜在80℃下最高电导率达到55.74 m S/cm,并展示了优异的耐碱性,该复合阴离子交换膜有望在碱性阴离子交换膜燃料电池中得到应用。     

燃料电池用纳米改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备

以环氧氯丙烷和1–甲基咪唑为原料制备新型离子液体(IL),以IL为原料对氧化石墨烯(GO)进行表面修饰制备离子液体功能化氧化石墨烯(IL–GO),以IL–GO为添加剂制备基于含氟聚苯并咪唑(FPBI)复合膜。研究了IL–GO的含量对复合膜的热稳定性、力学强度、离子电导率、离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀度和耐碱性等性能的影响。研究结果表明,复合膜的IEC、离子电导率和拉伸性能都随着IL–GO含量的增加而增大,当IL–GO含量为30%时其拉伸应力和拉伸弹性模量分别达到77.5 MPa和1.95 GPa,在80℃下,其最大离子电导率可达72.3 m S/cm,然而复合膜的热稳定性并没随着IL–GO含量的增加而改变。FPBI/IL–GO复合膜具有良好的稳定性,该系列阴离子交换膜有望在碱性阴离子交换膜燃料电池中得到应用。     

燃料电池用交联型碱性膜的制备及表征

通过同时引入疏水性长脂肪链和亲水性溴乙醇(BE)以便在侧链中对聚4-乙烯基吡啶(P4VP)进行季铵化和交联反应,成功制备了一系列梳形阴离子交换膜,并且研究了当溴代十二烷(BA)含量变化时,膜的吸水率、离子交换容量、碱稳定性、力学性能和电导率等的变化。结果表明,当BA含量增加时,吸水率、溶胀度有所降低,电导率增加,而离子交换容量基本不变。其中,BE25.0%-BA75.0%/P4VP膜的吸水率为11.8%,室温下电导率为34 mS·cm-1。这些膜的热稳定性良好,主要表现在它们的热分解温度高于200℃;BE25.0%-BA75.0%/P4VP膜的拉伸强度最大(15.9 MPa),断裂伸长率最小(5.9%),表明其具有良好的机械性能。     

用于甲醇燃料电池的聚砜阳离子交换膜的构⁃效关系

基于酰基化反应制备了氯丁基化聚砜（BPS）和氯戊酰基化聚砜（VPS）,再以8?羟基?1,3,6?芘三磺酸三钠（TS）为试剂经过亲核取代反应制备了侧链长度不同的芘磺酸型聚砜4PS?SA和5PS?SA,并采用注膜法制备了4PS?SA和5PS?SA系列阳离子交换膜;通过红外光谱仪（FTIR）、紫外?可见分光光度计、核磁共振仪（¹H?NMR）和原子力显微镜（AFM）测试和表征了其结构和磺酸基团含量,并探究了柔性侧链对其性能的影响。研究表明,4PS?SA和5PS?SA阳离子交换膜表现出良好的尺寸稳定性和阻醇性能;随着温度的升高,膜的吸水率、吸水溶胀率和质子传导率增加;在相同离子交换容量（IEC）下,具有较长侧链的5PS?SA尺寸稳定性和质子传导率更好,其中5PS?SA?3在室温和85 ℃下的溶胀率仅为23.7 %和39.1 %,质子传导率为0.093 S/cm和0.142 S/cm,甲醇扩散系数仅为7.09×10^-7 cm²/s,表现出很好的综合性能,有望用于阳离子交换膜燃料电池的实际生产应用。     

氟化聚芳醚/PVDF复合阴离子交换膜的制备

为制备导电性能和机械性能良好的阴离子交换膜,将五甲基胍功能化的氟化聚芳醚二唑(FPAEO-G)与聚偏氟乙烯(PVDF)进行溶液共混制备了FPAEO-G/PVDF复合离子交换膜。考察了PVDF比例对复合膜的溶胀率、吸水率、离子交换容量(IEC)以及电导率等性能的影响。测试结果表明,PVDF共混比例为10%时,复合膜在室温(20℃)下的溶胀率为10.93%,吸水率是42.98%,离子交换容量(IEC)为1.54mmol/g,电导率为1.37×10-2S/cm。     

燃料电池碱性聚合物阴离子膜研究进展

阴离子交换膜(AEM)是碱性聚合物电解质燃料电池APEMFC内部结构中的核心部件,但是目前因离子导电率差和化学稳定性不足等问题还不能满足APEMFC商业方面的推广应用。因此,迫切需要开发出高性能的AEM以备APEMFC使用。介绍了一些比较成熟的AEM功能化方法,并综述了近年来国内外关于APEMFC的最新研究成果。     

燃料电池碱性聚合物阴离子膜研究进展

阴离子交换膜(AEM)是碱性聚合物电解质燃料电池APEMFC内部结构中的核心部件,但是目前因离子导电率差和化学稳定性不足等问题还不能满足APEMFC商业方面的推广应用。因此,迫切需要开发出高性能的AEM以备APEMFC使用。介绍了一些比较成熟的AEM功能化方法,并综述了近年来国内外关于APEMFC的最新研究成果。     

壳聚糖制膜的电导率研究

以壳聚糖和醋酸制备碱性阴离子交换膜,测量了膜的电导率,用红外和电镜探究其微观结构。结果表明,壳聚糖制备阴离子交换膜的最佳条件为:0.5 g壳聚糖加入到2%醋酸溶液中,燃料KOH浓度为2 mol/L,浸泡1 h,电导率为9.62×10-2S/cm。     

静电层层自组装改性SPPESK/PWA质子交换膜

运用直接掺杂法制备的磺化聚芳醚砜酮/磷钨酸(SPPESK/PWA)复合质子交换膜存在PWA流失严重的问题,影响了膜的正常使用。为了解决这一问题,以壳聚糖(CS)和PWA为聚阴阳离子电解质对,对复合膜进行静电层层(LBL)自组装改性研究,对膜的吸水率、溶胀度、质子传导率等性能进行了表征,并测试了膜中PWA的稳定性。经测定,SPPESK/PWA/(CS/PWA)₂的质子传导率达到154mS/cm(80℃),高于相应的SPPESK膜(118mS/cm)及SPPESK/PWA膜(147mS/cm);SPPESK/PWA/(CS/PWA)₄在80℃水中浸泡30天后,膜的质量损失率由18.45%降为11.81%,电导率损失率由32.20%降为16.77%。结果表明,该方法不仅提高了复合膜的质子传导率,并且有效抑制了PWA的流失。     

聚4-乙烯吡啶基碱性膜的制备及性能分析

采用自由基聚合制备聚4-乙烯吡啶(P4VP)。引入溴乙醇(BE)对制备的P4VP进行季铵化处理,合成一系列不同季铵化取代度的季铵化聚4-乙烯吡啶(QPVPE),最后,引入戊二醛(GA)与QPVPE进行交联,制备得到适合燃料电池使用的交联型聚4-乙烯吡啶基碱性膜。实验过程中,借助傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA,DTG)及力学性能测试等分析手段,对得到的导电膜结构及其理化性能进行分析,并对其导电性能进行性能测试。结果表明,QPVPE77.6%-GA16.87%膜综合性能最佳,该膜的电导率为10.48 mS/cm、含水率(WU)86.4%、溶胀率(SR)66.8%、拉伸强度为23.97 MPa。在25℃条件下,于1 mol/L的KOH溶液中浸泡192 h后,电导率损失为19%。因此,该膜具有较好的耐碱性能。     

车用燃料电池阴离子交换膜材料研究进展

介绍了车用燃料电池阴离子交换膜材料的研究进展和制备方法。阴离子交换膜材料可分为主链型、侧链型、超支化型及交联型。主链型阴离子交换膜材料耐热性能、力学性能和离子交换性能优异,但耐碱性较差;侧链型阴离子交换膜材料结构与性能易调控,耐碱性优异;超支化结构和交联结构能够赋予阴离子交换膜材料更高的耐水性、耐碱性、稳定性和离子传导性能。阴离子交换膜材料主要通过直接聚合法和后功能化法制备,两种方法优缺点各异,需根据实际情况进行选择。     

掺杂双核咪唑离子液体阴离子膜的制备与表征

以双核N-十二烷基咪唑与1,4-二溴丁烷为原料,异丙醇为溶剂,通过两步法合成双核咪唑离子液体。以壳聚糖为基料,掺杂双核咪唑离子液体,用戊二醛(GA)交联,制备一系列交联型阴离子交换膜。考察了离子液体的加入量和交联剂的用量对膜含水率、机械强度、离子交换量(IEC)、电导率等各项性能的影响。结果表明,交联剂和离子液体加入量的增加可有效降低膜的含水率,增加离子交换量和导电率,其中交联剂对机械性提高效果明显,交联剂和离子液体的加入量为6%和5%时,取得合适的含水率和溶胀度,分别为106%和131%。在温度70℃时,复合膜的电导率最高可达0.063 5 S/cm。     

有机无机杂化PVA/SiO_2阳离子交换膜的制备及电化学性能表征

在酸性条件下制备了有机-无机杂化PVA/SiO_2阳离子交换膜,在无机链端引入了磺酸基团。利用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、物理化学(氧化稳定性,IEC和吸水率)和电化学性能测试方法(膜电阻,迁移数和选择透过性)对制备的膜及商品苯乙烯膜进行了广泛表征。结果表明,与苯乙烯膜相比,制备的PVA/SiO_2阳离子交换膜具有良好的选择透过性和低电阻中。6%-PVA/SiO_2的离子交换膜的综合性能最好,可能应用于"双膜三室"钴回收系统。     

高性能交联型SEBS基碱性阴离子交换膜的制备及性能

将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)进行氯甲基化反应,加入苄基四甲基胍(BTMG)和二正丁胺(DBA)进行反应,制备了一类含胍阳离子交联的SEBS基SEBS-BTMG-DBA碱性阴离子交换膜(简称碱性膜)。为进一步提高SEBS-BTMG-DBA的OH-传导率,将其通过三甲胺(TMA)进行二次季铵化反应,成功制备了一类高导电率、高化学稳定性的SEBS基SEBS-TMA碱性膜。结果表明:80℃时,SEBS-TMA碱性膜的OH-传导率为51.50 mS/cm,离子交换容量为1.41 maq/g,明显高于未二次季铵化处理的SEBS-BTMG-DBA碱性膜;SEBS-TMA碱性膜的杨氏模量为356.5 MPa,在80℃条件下,1 mol/L的NaOH溶液中510 h后仍保持90%以上的OH-传导率。所制SEBS-TMA碱性膜在碱性燃料电池中有较好的应用前景。     

燃料电池用阴离子交换膜分子结构研究进展

阴离子交换膜（AEMs）作为燃料电池的核心部件,其发展得到了普遍关注。然而,AEMs中聚合物骨架和阳离子基团无序的直接相连的结构导致了膜在应用过程中存在离子电导率低、碱稳定性差和机械性能不足等问题,因此对连接二者的分子结构进行设计,开发综合性能优异的AEMs很有必要。本文介绍了AEMs选择性透过的基本机理,并从不同的分子结构出发,总结了近年来应用较为广泛的嵌段结构、接枝结构、交联结构、局部高密度结构以及由局部高密度结构与其他三种结构组成的复合结构AEMs的研究进展;从离子电导率、碱稳定性、机械性能以及吸水率等方面对AEMs的性能提升进行了归纳,重点关注AEMs离子电导率和吸水率的权衡问题,并从分子结构及其组合使用的角度对燃料电池用AEMs的未来发展方向进行了展望。