动力/储能锂离子电池隔膜制备先进技术及研究进展

锂离子电池主要由电极、隔膜、电解液三大部分构成。其中隔膜作为电池的关键部件之一,极大地影响着电池的综合性能。商业聚烯烃隔膜由于润湿性与耐温性差、孔隙率低等缺点,很难满足高性能锂离子电池隔膜的要求。因此,隔膜的制备技术与材料急需进行深入的研究与探索。本文从近期隔膜的研究热点出发,分别从商业聚烯烃隔膜的改性、静电纺丝法及相分离法制备等方面对动力/储能锂离子电池隔膜最新研究成果进行综述,并指出了未来隔膜的发展方向。     

复合锂离子电池隔膜国内外主要研究成果纵览

锂离子电池是一种有潜力的电动汽车和混合电动车用能源[1],具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全、可靠且能快速充放电等优点,因而成为近年来新型电源技术研究的热点。隔膜作为锂离子电池的核心组成部件,其性能对电池的安全性能及电     

静电纺TiO2改性联苯型聚酰亚胺锂离子电池隔膜

先采用高压静电纺丝技术制备二氧化钛/聚酰胺酸(TiO₂/PAA)复合纤维膜,然后对其进行热亚胺化处理制备出二氧化钛/聚酰亚胺(TiO₂/PI)复合纤维隔膜。使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)、热失重分析仪和电化学工作站测试了TiO₂/PI复合纤维隔膜的基本性能和电化学性能,结果表明：隔膜具有明显的三维网状结构,与未改性的纯PI隔膜相比,改性后TiO₂/PI复合纤维隔膜的拉伸强度、孔隙率和吸液率分别提高到16.74 MPa、77.5%和550%;其热收缩性能较好,整体电化学性能优异。制备的LiFePO₄(磷酸铁锂正极)/TiO₂/PI/C(石墨负极)电池具有优异的循环稳定性和高放电容量,在1 C条件下进行100个循环后,其库伦效率在25℃和120℃高达96.7%和90.7%。     

用于锂离子电池的复合隔膜

为改善锂离子电池隔膜的耐热安全性,对用于锂离子电池的ZrTiO4/PP陶瓷聚烯烃复合隔膜进行了开发研究,得到的复合膜具有高的多孔性和良好的液体电解液湿润性。膜中陶瓷具有两性特征,将电解液中的酸性副产物HF消耗掉,而HF作为现在锂离子电池所用电解液中的副产物不可避免。复合膜用于制备锂离子电池不仅具有优良的容量保持性、高温安全性,且显示出良好的倍率放电性。     

锂离子电池隔膜用非织造材料研究进展

电池隔膜是锂离子电池的核心组件之一,随着锂离子电池的发展而逐渐完善、创新。由于商品化程度最高的聚烯烃类微孔膜受到性能限制,亟需开发新的工艺制备综合性能优异的电池隔膜,优化隔膜的产业结构。综述了近年来使用非织造技术制备的锂离子电池隔膜,包括熔喷法、纺粘法、湿法非织造工艺及静电纺丝法,评价电池隔膜的性能及制备工艺,列举针对各个制备工艺获得的隔膜的改性方法,对锂离子电池隔膜的发展方向做出了设想与展望。     

聚苯并咪唑改性联苯型聚酰亚胺电纺锂离子电池隔膜的热学及其电化学性能

为了改善商业隔膜孔隙率和吸液率不高、耐热性和热尺寸稳定性不佳的问题,通过选用聚苯并咪唑（PBI）预聚体对聚酰亚胺（PI）进行改性,采用高压静电纺丝法制备了质量比PBI∶PI=0.3∶1.0的复合纤维隔膜。研究了复合纤维隔膜的微观形貌、孔隙率、吸液率、热性能、电化学性能及电池性能,并将PBI∶PI=0.3∶1.0的复合纤维隔膜、PI纤维隔膜及聚丙烯（Celgard 2400,PP）隔膜进行了性能对比。结果表明,PBI∶PI=0.3∶1.0的PBI/PI复合纤维隔膜孔隙率达82%,吸液率达618%;在空气气氛中,300℃无尺寸收缩,在N₂气氛中,分解温度在400℃以上,800℃时残重大于50%;离子电导率达1.29×10^-3S/cm,较PP隔膜几乎提高了1个数量级;界面阻抗为489.34Ω,较PP隔膜降低了17%;电化学稳定窗口提高到5.05 V,为PP隔膜的119%;以PBI∶PI=0.3∶1.0的复合纤维隔膜组装的CR 2032型电池表现出优异的电池性能,经大电流放电后电池性能稳定,初始放电容量达130.01 mA·h/g,在1A/s循环10...     

静电喷涂制备超高分子量聚乙烯锂电池复合隔膜

通过静电喷涂技术成功制备出一种超高分子量聚乙烯(UHMWPE)锂电池复合隔膜。首先通过研究溶液浓度及电压等因素对聚偏氟乙烯(PVDF)溶液静电喷涂的影响,确定最佳喷涂条件为PVDF质量分数3%,喷涂电压21 k V。然后通过在超高分子量聚乙烯隔膜上静电喷涂PVDF颗粒,制备出复合隔膜。最后,对该复合隔膜的孔隙率、热稳定性、充放电性能测试。结果表明,该隔膜的孔隙率从46.5%提高到73.1%;纵向热收缩率从2.6%降低到1.3%;首次放电容量比相应的超高分子量聚乙烯隔膜提高了4.2%,经过50次循环,稳定性良好,可作为锂离子电池隔膜使用。     

动力锂离子电池隔膜的研究进展

从孔隙率、浸润性、强度、热尺寸稳定性、热关闭温度和热熔化温度评述了锂离子电池隔膜的研究进展,认为平衡并同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池隔膜重要的研究方向。目前,采用接枝官能基团以及添加亲水物质的方法可以改善膜的浸润性;不同熔点的聚合物复合以及采用高结晶度聚合物均可改善隔膜的热关闭温度和热熔化温度。采用一种多孔基体材料,如无纺布或电纺纤维作为增强基体,可以保证膜的强度、尺寸稳定性和热熔化温度;采用其它的聚合物作为成孔材料,可以改善膜的孔隙率和浸润性,是同时提高隔膜的性能和安全性的有效手段。     

锂离子电池用聚烯烃隔膜的改性

介绍了聚烯烃类隔膜在液态锂离子二次电池中的重要作用、制备方法及其优缺点和面对越来越广泛的应用需求该类隔膜所存在的主要不足;重点论述了针对目前聚烯烃隔膜低表面能、难以充分润湿及耐热性差的问题而进行改性的研究成果和现状;总结了所采用的物理涂覆、化学接枝、共混及凝胶填充等改性方法及其存在优缺点;最后提出了对于聚烯烃类隔膜改性未来发展趋势的展望.     

静电喷雾法制备Si/C复合微球及其在锂离子电池中的应用

以硅纳米粒子、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为原料,采用静电喷雾技术,通过改变接收方式及接收浴组分,利用聚合物在不同溶剂中的溶解性差异制备了多种硅/碳复合电极材料,并将其应用于锂离子电池中。通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、氮气吸/脱附测试、热重分析和电化学测试对样品的形貌、结构和电化学性能进行表征。结果显示,采用水浴或者混合溶剂浴(V(NMP)∶V(H₂O)=1∶1)的接收方式能够得到球形结构均匀的复合微球,同时采用溶剂浴接收得到的复合微球电极具有更加丰富的介孔结构,有利于离子的扩散。将其作为锂离子电池负极,在电流密度为0.05 C时,循环200周之后,电极仍具有567 mA·h/g的可逆比容量,并表现出较好的循环稳定性和倍率性能。     

静电纺聚乙烯-乙烯醇磺酸锂/聚酰亚胺锂离子电池隔膜复合材料的电化学性能

以3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和4,4-二氨基二苯醚为原料合成聚酰胺酸（PAA）纺丝液,通过高压静电纺丝和热亚胺化制备聚酰亚胺（PI）纤维膜,然后将聚乙烯-乙烯醇磺酸锂（EVOH-SO₃Li）以高压静电纺丝和加热加压的方式覆盖在PI纤维膜表面,制备EVOH-SO₃Li/PI锂离子电池隔膜复合材料。通过FTIR、SEM、万能拉伸试验仪、接触角测试仪和IM6型电化学工作站对EVOH-SO₃Li/PI锂离子电池隔膜复合材料的性能进行测试与表征。结果表明：EVOH-SO₃Li/PI锂离子电池隔膜复合材料具有较清晰的三维网状结构,与PI隔膜相比,纤维间粘连现象明显增加,在降低孔隙率同时,吸液率和拉伸强度分别提高至521%和12.83 MPa,并表现出较好的热收缩稳定性、高温闭孔性能和电化学性能。其中电化学稳定窗口从5.5 V提高至5.8 V,界面阻抗从360 Ω降低至315 Ω,离子电导率从2.416×10^-3 S/cm提高至3.672×10^-3 S/cm。     

TiO2改性静电纺复合超滤膜抗污染性能的研究

膜污染是制约超滤膜广泛使用的最重要因素之一,膜污染直接影响到膜的使用寿命及膜的分离性能.本文采用静电纺丝技术制备了PET/PVA纳米纤维复合超滤膜,通过溶剂浸泡处理复合膜,将PVA纳米纤维层溶胀并交联,形成具有抗污染性能的PVA表面致密层结构,所制备的复合纳米纤维超滤膜具有水通量损失率小、通量恢复率高的优点.通过在PVA中添加不同质量分数的TiO2进一步改善膜的亲水性和抗污染性能.使用死端过滤系统过滤10 mg/L腐殖酸溶液,测试结果表明:复合膜的分离性能和抗污染性能在一定范围内随着TiO2的增加而增大.亲水性TiO2的添加能够进一步增强PVA的亲水性,对复合膜抗污染性能的提高有重要作用.但是,TiO2的添加也会增大膜表面的粗糙度,不利于膜抗污染性能的提高,因此,TiO2有一个合宜的添加限度.     

熔体mLLDPE静电纺纤维基锂电池隔膜的制备

采用熔体静电纺丝方法制备了茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)无纺纤维,并与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液静电纺纳米纤维复合改性,成功制备出mLLDPE无纺纤维基锂电池隔膜。对该锂电池隔膜的孔隙率、热稳定性、充放电性能测试结果表明,该隔膜的孔隙率在54%~62%,首次放电比容量为70 mA·h/g,且循环稳定性良好,性能优于同等测试条件下的商业锂电池隔膜,可以应用于锂电池。     

EVOH-SO_3Li/PET电纺锂离子电池隔膜电化学性能

采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与乙烯-乙烯醇共聚物的磺化物(EVOH-SO_3Li)进行交替静电纺丝,制备EVOH-SO_3Li/PET复合锂离子电池隔膜,通过扫描电子显微镜对隔膜的微观形貌进行观察,并利用IM6型电化学工作站对隔膜的电化学性能进行分析测试。结果表明:EVOH-SO_3Li/PET纤维膜的平均直径为387nm,两种纤维均呈现均匀的网状结构。相比纯EVOH-SO_3Li纤维,改性后EVOH-SO_3Li/PET复合纤维之间粘连现象明显降低,且纤维表面更加光滑,纤维间孔隙增大;组装的锂离子电池的电化学稳定窗口为5.3V,界面阻抗降至212.31Ω,离子电导率则提高至2.347×10^-3S/cm,与EVOH-SO_3Li隔膜相比各项性能均有所提高。     

探索锂离子电池隔膜安全性测试新标准

锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成,锂离子通过在正负极之间不断地嵌入与脱嵌完成电池的充放电工作。相比传统电池,锂离子电池轻薄、容量大、内阻小、放电特性佳,已经规模应用于小型电子产品,在电动车、储能领域成为最有竞争力的候选产品。然而,近年来锂离子电池发生爆炸伤人的安全事故屡见不鲜,如2009年北京一名居民被正在充电的手机炸伤,再如同年销往美国的锂离子电池在航空运输中突然自燃,险些酿成悲剧。类似种种事故的发生使     

熔融静电纺β-PVDF超细纤维隔膜的制备及性能EI北大核心CSCD

以熔融静电纺丝法制备锂离子电池用聚偏氟乙烯(PVDF)多孔超细纤维隔膜。对隔膜的物理性能、电化学性能以及组装电池性能等进行了测试分析。在静电场和温度的协同作用下,能够生成β相PVDF,促进电解质中锂盐的离子化。与商业隔膜Celgard 2400进行对比,熔融静电纺PVDF隔膜在130℃下受热0.5 h尺寸几乎无变化;孔隙率和吸液率高达83.99%和342.52%,离子电导率可达0.833 m S/cm。组装成半电池测试,初始放电比容量可达157.69 m A·h/g;0.5C下充放电100次后,容量保持率可达84.68%,优于商业隔膜的75.72%;在不同电流密度下测试,均能保持较稳定的放电比容量。     

锂离子电池隔膜的紫外辐照接枝改性

利用紫外辐照法在聚乙烯(PE)锂离子电池隔膜表面接枝上丙烯酸甲酯(MA)以改善隔膜的润湿性,研究了引发剂浓度、单体浓度和辐照时间对接枝率的影响,通过红外光谱、SEM观察和接触角测定等手段进行了表征分析。在纯MA单体溶液中,引发剂二苯甲酮(BP)浓度为0.02g/mL,辐照90s接枝率达到68.9%,接触角从原膜的46°降低到12°。     

不同工艺制备的锂离子电池用隔膜的热性能

该文主要对静电纺丝、单向拉伸和双向拉等工艺对锂离子电池隔膜的热收缩、孔隙率和透气性等进行实验分析。实验表明,随着温度的升高热收缩率也逐渐增加,孔隙率呈现下降趋势,温度在80℃～95℃透气性先升高后降低。静电纺丝、双向拉伸隔膜在经过热处理4h以后达到平衡状态,孔隙率、透气性变化不明显。     

静电纺PMMA/EVOH-SO3Li锂离子电池隔膜复合材料的制备及性能

以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯-乙烯醇磺酸锂（EVOH-SO₃Li）为原料,通过高压静电纺丝法进行交替纺丝,制备PMMA/EVOH-SO₃Li锂离子电池隔膜复合材料。通过FTIR、SEM、万能拉伸试验仪、TGA、IM6型电化学工作站和电池循环测试设备对PMMA/EVOH-SO₃Li隔膜复合材料的性能进行检测表征。结果表明：PMMA/EVOH-SO₃Li隔膜复合材料具有清晰的三维网状结构,与EVOH-SO₃Li隔膜材料相比,改性后PMMA/EVOH-SO₃Li隔膜复合材料的孔隙率、吸液率和拉伸强度分别提高至80%、340%和3.18 MPa,起始热分解温度升高至294℃,热收缩率也有所降低,并表现出良好的电化学性能。其中电化学稳定窗口由5.0V增加到5.6 V,界面阻抗由420.69 Ω降低至262.31 Ω,离子电导率则由1.560×10^-3 S/cm提高至2.089×10^-3 S/cm,并且经过100次循环充放电后,容量保持率仍高达93.7%。