Ni/CeO2/SiO2催化剂上甲烷催化裂解制氢的研究

采用分步浸渍法制备了不同Ni和CeO2含量的Ni/CeO2/SiO2催化剂,考察了催化剂中CeO2的含量与甲烷裂解制氢反应性能的关系,并对催化剂的结构进行了表征.催化活性评价结果表明,CeO2质量分数大于5%后能显著提高甲烷的转化率和催化剂的稳定性.XRD结果表明,CeO2对活性组分Ni具有很好的分散作用.     

CH_4/C_3H_8部分氧化-CO_2重整反应的积碳研究

研究了Ni基催化剂在CH4/C3H8部分氧化-CO2重整反应中的催化性能和抗积碳性能。采用程序升温表面反应-质谱示踪、透射电子显微镜、热重-差热分析和Raman光谱等方法研究了反应后Ni基催化剂上的积碳物种和形态;采用程序升温氧化和程序升温加氢方法研究了Ni基催化剂上CH4裂解所形成的积碳。研究结果表明,O2可消除不与CO2反应的积碳;降低催化剂表面酸性有利于提高催化剂的抗积碳性能;CH4在Ni基催化剂上裂解形成3种氢含量不同的积碳Cα,Cβ,Cγ,800℃时H2只能消除反应活性较高的C,而O可消除全部积碳;C可形成类石墨碳,导致催化剂失活。     

CeO2-W-Mn/SiO2催化剂的OCM反应活性及其表征

报道了CeO2改性的W-Mn/SiO2催化剂在甲烷氧化偶联反应中(OCM)的优异催化性能,考察了反应温度对CeO2-W-Mn/SiO2催化剂反应性能的影响.结果表明,CeO2-W-Mn/SiO2催化剂在烷氧比4、温度800℃、空速9942 h-1的条件下,可以得到30.29%的甲烷转化率和79.98%的C+2烃选择性,并有少量C3烃产出,而且具有良好的低温活性,在710℃下,可得到11.5%的甲烷转化率和86.7%的C+2选择性.CeO2改性的W-Mn/SiO2催化剂之所以显示出如此优异的催化活性与CeO2的加入使W-Mn/SiO2催化剂的储氧能力得到提高有关,虽然CeO2的加入增强了W-Mn/SiO2催化剂的储氧能力,但过高的CeO2含量会造成活性组分Mn在催化剂表面聚集.     

免焙烧制备Ni2P/SiO2加氢脱硫催化剂

采用免焙烧的方法,直接将负载Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4盐的前驱体通过程序升温还原(TPR)制备了Ni2P/SiO2加氢脱硫(HDS)催化剂。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液为模型化合物,考察了Ni2P/SiO2催化剂的HDS反应催化性能,并用XRD对催化剂进行了表征。结果表明,免焙烧法制备的Ni2P/SiO2催化剂的单层分散阈值在15%~25%(质量分数)之间。随负载量增加,Ni2P/SiO2催化剂的HDS活性增加,但直接脱硫路径(DDS)选择性降低;当活性组分负载量大于单层分散阈值时,继续增加负载量对催化剂粒度和反应性能影响不大。免焙烧法制备的Ni2P/SiO2催化剂的HDS活性与传统方法制备的催化剂相当(负载量大于单层分散阈值时)或更高(负载量小于单层分散阈值时),并且具有良好的反应稳定性。TPR过程中升温程序是影响免焙烧法制备的Ni2P/SiO2催化剂HDS性能的重要因素;低温阶段升温速率对催化剂性能没有明显影响,而在400℃停留一段时间则有利于提高其活性。     

CeO2对担载Ni催化剂的CH4与CO2重整反应活性的影响

考察了担载Ni催化剂在CH4 CO2重整反应中的催化活性,发现Ni/Al2O3的初活性较高,但随反应温度的升高而下降;Ni/CeO2具有较高的CH4转化活性,且随反应温度的升高变化不大,但对CO2的活性很低;Ni/TiO2对CH4及CO2的活性均很差。CeO2的加入对反应活性及其抗积炭性能有显著的影响。1023K反应40h后的寿命实验结果表明,Ni/CeO2/Al2O3催化剂不仅具有很高的CH4及CO2转化活性(转化率分别为96%和86%),而且显示出良好的抗积炭性能(积炭量2 4mg/g cat/h);而Ni/CeO2/TiO2的反应活性甚至不及Ni/TiO2。选用不同的Ni盐,反应活性亦有较大差异。以硝酸镍、醋酸镍及硝酸六氨合镍为前体制备的Ni/CeO2/Al2O3催化剂初活性较高,且不易积炭;以氯化镍为前体制备的Ni催化剂虽然初活性较高,但积炭量也高;而以硫酸镍为前体制备的Ni催化剂活性很差。     

Ni/CeO_2-Al_2O_3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000mL/(h·g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

CeO_2修饰的Pt/SiC催化剂催化CO氧化反应的性能

以SiC为载体,采用等体积浸渍法制备了Pt质量分数为1%的Pt/CeO2/SiC催化剂,采用X射线衍射、程序升温还原和CO化学吸附法对催化剂进行了表征。考察了CeO2添加量、焙烧温度、预还原温度等对Pt/CeO2/SiC催化剂催化CO氧化反应性能的影响。实验结果表明,添加助剂CeO2可显著提高催化剂表面活性组分Pt的分散度,且CeO2与Pt产生一定的相互作用,使催化剂活性显著提高;当Pt/CeO2/SiC催化剂中CeO2的质量分数为8%时,催化剂活性最高,CO的最低完全转化温度比Pt/SiC催化剂约低100℃;Pt/CeO2/SiC催化剂的最佳焙烧温度为500℃,最佳预还原温度为200℃。     

低水碳比下新型甲烷蒸汽重整催化剂的研究

采用高温固相反应法制备了Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox复合金属氧化物(CMAO)大孔载体,用ZrO2,Y2O3,CeO2对其进行修饰,再采用浸渍法制备了甲烷蒸汽重整Ni基催化剂;采用BET、X射线衍射、X射线光电子能谱、CO脉冲色谱、氢程序升温还原、氧程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征,并考察了修饰物种和La2O3助剂对催化剂性能的影响。实验结果表明,ZrO2,Y2O3,CeO2修饰物种及La2O3助剂可提高催化剂表面Ni晶粒的分散度,从而提高催化剂的活性和抗积碳性能。Ni-La/Y2O3-ZrO2-CMAO催化剂在低水碳比(水蒸气与甲烷的摩尔比为2.5)时,对甲烷蒸汽重整反应表现出很高的活性,甲烷转化率高达95%,连续运转100h后活性未见下降。     

异辛烷蒸汽重整制氢的研究Ⅱ.抗硫中毒Pt/CeO2/Al2O3催化剂的程序升温还原表征

利用程序升温还原方法研究了Pt/CeO2/Al2O3催化剂中Pt与CeO2/Al2O3载体间的强相互作用,考察了γ-Al2O3、CeO2/Al2O3载体和Pt/CeO2/Al2O3催化剂焙烧温度、Pt和CeO2负载量对催化剂还原行为的影响。表征结果显示,用800℃焙烧的γ-Al2O3负载质量分数15%的CeO2,再在450℃焙烧后制备的CeO2/Al2O3载体的CeO2还原活性最好,以该载体负载质量分数0.8%的Pt,再在600℃焙烧后制备的Pt/CeO2/Al2O3催化剂为最优化催化剂。该催化剂中Pt-CeO2间形成较强的相互作用,Pt分散性好,从而显著促进表面CeO2的还原及Pt-Ce-Al三者间形成较好的协同作用。在异辛烷蒸汽重整反应中,这种协同作用可能对有机硫快速转化生成H2S有促进作用,从而抑制硫物种在催化剂表面的沉积。     

TiO2改性AlPO4-5/Al2O3负载W-Ni催化剂中Ni-W的化学状态

以偏钛酸形式将TiO2引入到AlPO4-5/Al2O3复合载体中,以W-Ni为活性金属制备不同TiO2含量的复合载体催化剂。采用紫外漫反射光谱（DRS）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）等对钛改性AlPO4-5/Al2O3复合载体和催化剂进行表征。结果表明,TiO2引入复合载体,促进了Ni与W结合,有效抑制镍离子扩散到氧化铝晶格中,减少了惰性镍铝尖晶石的形成,有利于发挥镍的助催化作用;TiO2的引入使得钨物种趋向于以多核聚钨酸WO3形式存在;镍、钨物种在TiO2改性的复合载体上更容易被还原,有利于催化剂的硫化。     

工业低镍催化剂上天然气-CO_2-水蒸气和氧气转化制备合成气的研究

假设密置单层排布模型 ,在理论上探讨了高温、高压下低镍催化剂应用的可行性。并采用低比表面积工业α Al2 O3 载体 ,经CeO2 和MgO改性研制工业低镍HSD - 2催化剂。HSD - 2催化剂在 112 3K、1.0MPa下 ,与天然气、氧气、二氧化碳、水蒸气转化制合成气反应体系在n(naturalgas)∶n(CO2 )∶n(O2 )∶n(H2 O) =1∶0 .1∶0 .3∶1.3 ,空速为GHSV =1182 2h 1条件下连续反应 12 5h ,CH4 转化率始终保持在 90 %～ 94% ,H2 的选择性为 94%～ 96 %左右。较相同镍含量的Ni/α Al2 O3 催化剂活性高 ,稳定性和抗积炭性强     

模压Ni-CeO_2催化甲烷部分氧化反应性能研究

利用溶液浸渍法制备了m(Ni)/m(CeO2)=9/1的模压Ni-CeO2催化剂,研究了其催化甲烷部分氧化制合成气反应的性能。系统考察了进料CH4/O2摩尔比、反应温度、空速等工艺条件对模压Ni-CeO2催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等方法对催化剂进行了表征。研究表明,在进料n(CH4)/n(O2)=1.9,反应温度930℃,空速1.2×105h-1的优化工艺条件下,模压Ni-CeO2催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气催化活性,CH4转化率为97%,H2和CO选择性分别为92%,98%。26h稳定性实验结果表明,Ni-CeO2催化剂在保持高催化活性的同时,也具有较好的稳定性。     

甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气

研究了Ni担载量大小，CeO₂、La₂O₃ 和ZrO₂助剂及反应条件对Ni/γ-Al₂O₃作为催化剂的甲烷水蒸气重整和部分氧化制合成气反应的影响。实验表明：在反应温度为850 ℃，甲烷空速为1.2×10⁴mL/g·h，V（CH₄）∶V（O₂）∶V（水蒸气）=2∶1∶1时，催化剂Ni含量在9％时反应性能最佳，甲烷的转化率和CO的选择性分别为97％和94％，反应3小时后有积炭存在。向Ni/γ-Al₂O₃催化剂中添加CeO₂、La₂O₃、ZrO₂助剂后发现，添加6％CeO₂对改善催化剂的活性和抗积炭能力有显著的效果，CH₄的转化率和CO的选择性分别提高到98.2％和96.4％，而且反应3小时后催化剂活性没有降低。XRD测试结果表明，添加CeO₂后的催化剂生成了NiAl₂O₄尖晶石，这有助于催化剂的抗积炭性能。     

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳催化剂NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2

 利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO₂含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO₃/SiO₂-Al₂O₃-TiO₂深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N₂吸附-脱附等温线及XRD方法,表征催化剂的物化性质、结构特征;采用TPD、TPR手段,考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用;在固定床加压连续微反装置上,以航空煤油为原料,进行深度加氢脱芳催化反应,考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单,且不改变原载体的表面结构特征,通过表面涂硅处理及改变SiO₂含量,达到调节催化剂酸强度的目的;MoO₃的加入能够增加Ni原子的活性位,减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时,显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。     

助剂对Ni/SiO2催化剂结构和间二硝基苯加氢性能的影响

采用等体积分步浸渍法，制备了添加Mg、Cu、Co、Ce、La助剂的Ni／SiO2催化剂，用于间二硝基苯加氢制间苯二胺反应，并采用XRD和TPR等手段表征了催化剂的物理化学性质。结果表明，助剂Mg、Cu、Co、Ce的加入均不同程度地抑制了催化剂的加氢活性；La的加入显著提高了催化剂的活性和选择性，在反应压力2．6MPa、反应温度373K时，反应1h，间二硝基苯转化率和间苯二胺产率分别为97．1％和93．5％。XRD和TPR的结果表明，稀土氧化物La2O3可使催化剂中Ni晶粒度变小，分散度增加，且能大大削弱载体与Ni物种之间的相互作用，从而增加催化剂中活性Ni物种的数目，增大催化剂的活性和选择性。     

Cu-Ni/ZrSiO催化剂的制备及其对CO_2和CH_3OH合成DMC的反应性能

采用表面反应改性法制备了ZrO2 SiO2 (ZrSiO)复合载体 ,以等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu Ni及Cu Ni K2 O催化剂。用IR、TPSR MS和MRS 90 1微反技术考察了CO2 和CH3OH在催化剂上的化学吸附和反应性能。结果表明 ,CO2 在金属位 (M )和Lewis酸位Zrn + 的协同作用下形成卧式吸附态M CO O→Zrn + ,CH3OH在Zrn + 和Zr O 两类中心的协同作用下形成解离吸附态Zr OCH3 和Zr OH ;在适宜的反应条件 (温度 140℃、压力 0 6MPa、空速 144 0h 1、n(CH3OH) /n(CO2 ) =2下 ,反应的总碳转化率可达 8% ,生成DMC的选择性大于 87% ;适量引入助剂K2 O可明显提高DMC的收率     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。     

MoP/ZrO2-SiO2-Al2O3 催化剂的加氢脱硫活性

 采用溶胶-凝胶法制备了ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体,并用共浸渍法制备负载型 MoP/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过原位还原技术对催化剂进行还原处理后,在连续固定床反应器上,以柴油为原料考察了催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃的摩尔比对催化剂的活性有很大的影响,当n _Zr/n _Si/n _Al为1/1/4时,催化剂的加氢脱硫效果最好;助剂 Ni 的加入对催化剂加氢脱硫活性的促进作用比较明显,助剂 Ni 的质量分数为6%时,催化剂表现出较高的催化活性,脱硫率达97.96%。