多吡啶氨基酸铜配合物研究进展

本文介绍了多吡啶氨基酸铜配合物的研究进展,着重探讨了配合物稳定性、结构表征及其与DNA之间的相互作用。     

新型铂(Ⅱ)配合物的合成及其抗肿瘤活性

合成了2种新型铂(Ⅱ)配合物[Pt(en)I2和Pt(pn)I2],用元素分析、摩尔电导I、R和1HNMR等方法对它们的结构进行了表征。体外抗肿瘤活性表明,此两种Pt(Ⅱ)配合物对几种研究的癌细胞增殖都有较强的抑制作用,其生物活性机理有待进一步研究。     

偕胺肟纤维-钯(Ⅱ)配合物催化溴吡啶与苯硼酸的偶联反应

以偕胺肟化的聚丙烯腈纤维为配体,制备了偕胺肟纤维-钯(Ⅱ)配合物[Pd(Ⅱ)-AOFs],考察了Pd(Ⅱ)-AOFs催化溴吡啶与苯硼酸及其衍生物偶联反应活性。结果显示,Pd(Ⅱ)-AOFs对溴吡啶与苯硼酸的偶联反应展现出良好的催化活性和底物适应性。优化的工艺条件为:溴吡啶(5 mmol)、苯硼酸(5.5 mmol)、Na HCO3(10 mmol)为碱剂、30 m L V(乙醇)∶V(水)=2∶1混合溶液为溶剂、Pd(Ⅱ)-AOFs(摩尔分数0.6%,相对于4-溴吡啶)为催化剂、四丁基溴化铵(摩尔分数10%,相对于4-溴吡啶)、反应温度90℃、反应时间30 min,在该条件下产率可达90%以上,且表现出很宽的底物适应性,催化剂重复使用7次后产率仍达到90%。向反应体系中加入四丁基溴化铵,可大大缩短反应时间。     

吡啶二亚胺钌配合物催化酮的氢转移氢化反应

以2,6-二[1-(苯基亚胺基)乙基]吡啶与三苯基膦氯化钌的配合物为催化剂,考察了苯乙酮的氢转移氢化反应.在苯乙酮、钌配合物和KOH的初始摩尔比为250∶1∶12、反应温度为82℃时,反应2 h后苯乙酮的转化率达到98.3%.研究了反应温度、底物浓度、碱强度等对氢转移催化反应的影响.结果表明,这种吡啶二亚胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应具有良好的催化性能.     

新型N^C^N型铂(Ⅱ)配合物的合成

在化学与材料科学研究领域中,有机功能性材料由于具有独特的电子结构和优良的光电活性而受到广泛地关注。其中,铂(II)配合物因其具有发光效率高、发光波长可调、发光寿命长等特点,在发光材料领域具有广泛的应用前景。在这里,以化合物1,3-二溴苯为原料,通过Suzuki偶联,金属配位等反应成功合成了一种新型N^C^N三齿铂(II)配合物(3)。该配合物经MALDI-TOF-MS得到确认。     

L-蛋氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成及与DNA的相互作用

文章合成了三种L-蛋氨酸多吡啶铜(II)三元混配配合物,[Cu(Met)(Phen)(ClO4)](ClO4)(1)(Phen=1,10-菲咯啉),[Cu(Met)(IP)(ClO4)](ClO4)(2)(IP=咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)和[Cu(Met)(PIP)(ClO4)](ClO4)(3)(PIP=2-苯基-咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)。采用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,用凝胶电泳方法研究了配合物对pBR322DNA的氧化切割活性。结果表明,虽配合物与DNA的作用较弱,但多吡啶配体的平面大小可直接影响到配合物与DNA的相互作用,而氨基酸辅助配体可起到进一步的调控作用。     

2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

L-赖氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

合成了3种L-赖氨酸多吡啶铜(Ⅱ)三元混配配合物[Cu(L-lysine)(Phen)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅰ,Phen=1,10-菲咯啉)、[Cu(L-lysine)(IP)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅱ,IP=咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉)和[Cu(L-lysine)(PIP)(Cl O4)](Cl O4)(Ⅲ,PIP=2-苯基-咪唑并[4,5-f]1,10-菲咯啉),并用紫外光谱和红外光谱对配合物进行了表征。采用电子吸收光谱和荧光光谱等研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,用凝胶电泳法研究了配合物对pBR322 DNA的氧化切割活性。结果表明,随着多吡啶配体平面的增大,配合物与DNA的结合能力大小依次为配合物Ⅲ配合物Ⅱ配合物Ⅰ,配合物可能通过部分插入方式与DNA相互作用。     

三齿多吡啶钴(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用研究

合成了2种三齿多吡啶钴(Ⅱ)配合物,用元素分析、IR等对它们进行了表征,用循环伏安法、电子吸收光谱、荧光光谱等方法研究了配合物与CT DNA的相互作用以及配合物对pBR322DNA的断裂作用.结果表明,配合物[Co(PhTPY)2]2+与DNA的作用属中等强度的部分插入,配合物[Co(H2 Bzimpy)2]2+与DNA的作用属静电作用.凝胶电泳实验表明,用310 nm光辐射15 min,配合物[Co(PhTPY)2]2+可选择性地断裂pBR322DNA为开环缺口性和线型DNA,配合物[Co(H2 Bzimpy)2]2+对DNA的断裂没有选择性.     

UCST型玫瑰红催化剂的制备与催化合成N-苯基四氢异喹啉类化合物

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为原料，合成了聚合物P(MMA-DMC)，通过P(MMA-DMC)对玫瑰红（RB）的吸附作用，制得UCST（高临界溶解温度）型RB催化剂〔P(MMA-DMC)-RB〕。测定了聚合物的相对分子质量、UCST温度以及P(MMA-DMC)-RB在溶液中溶解再析出的稳定性，研究了P(MMA-DMC)-RB在催化N-苯基四氢异喹啉衍生物与硝基甲烷反应的催化活性与稳定性。结果表明，DMC含量为0.5%~2%时(DMC含量以MMA物质的量为基准计算)，UCST温度在35~42℃，P(MMA-1%DMC)-RB经过四次溶解-沉淀实验后，回收量仍可达到首次的93%以上；在N-苯基四氢异喹啉衍生物和硝基甲烷的CDC（交叉脱氢偶联反应）反应中，P(MMA-1%DMC)-RB具有较高的催化活性，催化性能与常规玫瑰红RB相当，在反应温度为45℃，白色1W LED光源下反应8h，产物四氢异喹啉衍生物的收率在80%以上，并且该UCST型RB催化剂具有良好的套用性和稳定性，循环套用8次后，四氢异喹啉衍生物的收率从90.2%降为77.9%。     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物与G-四链体DNA的相互作用研究

应用圆二色光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等实验研究在H2O溶液中钌(II)多吡啶配合物[Ru(phen)2(Hecip)](ClO4)2(phen=1,10-邻菲啰啉,Hecip=2(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉)与G-四链体DNA(AG3(T2AG3)3)相互作用。圆二色光谱实验表明,配合物能够诱导无序的G-四链体DNA以平行构型和反平行构型的共存体存在;从紫外和荧光滴定实验表明配合物与G-四链体之间存在较强的亲和力,拟合得到的结合常数可达106。     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物与G-四链体DNA的相互作用研究

应用圆二色光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等实验研究在H2O溶液中钌(II)多吡啶配合物[Ru(phen)2(Hecip)](ClO4)2(phen=1,10-邻菲啰啉,Hecip=2(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉)与G-四链体DNA(AG3(T2AG3)3)相互作用。圆二色光谱实验表明,配合物能够诱导无序的G-四链体DNA以平行构型和反平行构型的共存体存在;从紫外和荧光滴定实验表明配合物与G-四链体之间存在较强的亲和力,拟合得到的结合常数可达106。     

(S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的合成工艺改进

以苯乙胺为起始原料,经苯甲酰化、脱水环合、还原,然后经酒石酸拆分得到(S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,优化条件下,产品总收率76.3%,产品纯度99.5%,其结构经熔点、 ~1H NMR、 MS确证。工艺操作简单,无特殊设备要求,适合工业化生产。     

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉及其钯(Ⅱ)配合物的合成与表征

合成了5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉配体,并与氯化钯反应得到钯配合物.采用元素分析、电导测定、紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振和电喷雾质谱等多种物理手段表征了配体及其钯配合物的结构,对配合物的空间构型和成键性质进行了讨论,研究了配合物在氮气气氛中的热分解行为.该配合物属于低自旋的平面正方形,配合物中离域π键和螫合环的形成使Pd-N键加强,配合物很稳定.     

偕胺肟纤维-钯(II)配合物催化溴吡啶与苯硼酸的偶联反应研究

以偕胺肟化的聚丙烯腈纤维为配体,制备了偕胺肟纤维-钯(II)配合物[Pd(II)-AOFs],考察了Pd(II)-AOFs催化溴吡啶与苯硼酸偶联反应活性。结果显示,Pd(II)-AOFs对溴吡啶与苯硼酸及其衍生物的偶联反应展现出良好的催化活性。工艺优化结果表明：Pd(II)-AOFs（0.6 mol%）、溴吡啶（5 mmol）,苯硼酸（5.5 mmol）、NaHCO3（10 mmol）为碱试剂、乙醇:水（V/V=2:1） 30 ml为溶剂、回流条件下,反应产率可达到90%以上,且表现出很宽的底物适应性,重复使用7次后产率仍达到90%。向反应体系中加入四丁基溴化铵（10 mol%）,可大为缩短反应时间。     

双核酰胺官能化NHC—钯(Ⅱ)配合物的合成及催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应研究

以苯并咪唑、对甲基苯胺和氯乙酰氯为原料合成二(1-苯并咪唑基)甲烷和2-氯-N-(p-甲苯基)乙酰胺,并采用溶剂热法制备了一种新型酰胺官能化氮杂环卡宾钯配合物[(amide-NHC)Pd₂Cl₄]。通过PXRD、TGA、FT-IR和SCD对其进行表征。结果表明,目标配合物属于单斜晶系、P2₁/c空间群。将[(amide-NHC)Pd₂Cl₄]配合物应用于Suzuki-Miyaura偶联反应,当催化剂摩尔分数为2%时,催化产率高达98.74%。     

吡啶氧丁氧苯基三甲氧苯基卟啉及其Fe(Ⅲ)配合物的合成与表征

报道了一种新型尾式卟啉化合物 - 5 -对 [4- (间吡啶氧基 )丁氧基 ]苯基 - 1 0 ,1 5 ,2 0 -三对甲氧苯基卟啉及其 Fe( )配合物的合成。并通过元素分析、红外光谱、核磁共振光谱及紫外可见光谱等对其结构进行了表征     

多氦异双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)非对称咪唑桥联配合物的合成及电化学性质

合成了二亚乙基三胺(dien)和咪唑为配体的两个铜(Ⅱ)单核配合物[(dien)Cu](ClO4)2、[(dien)Cu imH](ClO4)2和一个非对称性的咪唑桥联铜锌异双核配合物[(dien)Cu im Zn(tren)](ClO4)3,用元素分析、摩尔电导、反射光谱及磁化率测定对配合物的组成和结构进行了表征.采用循环伏安法分别研究了配合物在乙腈和水溶液中的电化学性质,研究表明,Zn(Ⅱ)能通过咪唑桥改变Cu(Ⅱ)接受电子的能力,增强催化歧化超氧离子的活性.在水溶液中咪唑桥异双核配合物不很稳定,部分从Zn(Ⅱ)端断裂.     

不同取代基对喹啉铂(Ⅱ)配合物发光材料光量子效率的影响

以2,4-二苯基喹啉及其衍生物为芳香配体,选用乙酰丙酮为辅助配体,合成铂(Ⅱ)配合物发光材料。通过改变喹啉基团上取代基团的种类,特别是引入树枝状的叔丁基咔唑结构,增加了空间位阻,合理调控了分子间距离,抑制了分子间相互作用,最终提高了铂(Ⅱ)配合物的光量子效率,使发光量子效率提高至0.15。