几种Ce（Ⅳ）去污技术及废液安全问题的探讨

四价铈Ce（IV）去污虽为一种高效的放射性污染金属去污工艺,但其产生的废液存在残留Ce（IV）腐蚀设备的安全隐患,废液中NH3的释出影响环境和人体健康,废液中含有的有机质影响后续处理工艺等问题均值得关注。研究表明,残留Ce（IV）可通过还原法消除其腐蚀问题,加热煮沸废液可有效去除NH3,臭氧氧化处理工艺能显著分解废液中所含的有机质。     

Ce(Ⅳ)/HNO3去污技术工程应用安全性的初步研究

本文介绍了用于核设施退役去污的Ce（Ⅳ）／HNO3去污技术工程应用中安全性的初步研究成果。结果表明：对于三种常用不锈钢1Cr18NigTi,304和316L,不同浓度的Ce（Ⅳ）／HNO3去污剂,对1Cr18NigTi的腐蚀性均略大于对304和316L不锈钢;该去污剂对于系统配件材料如PVC、聚乙烯的腐蚀性很低,对橡胶有一定的腐蚀性;对于焊材（A102）以及受过热应力的304不锈钢,当Ce（Ⅳ）浓度超过0．1mol／L时,其腐蚀速率均明显大于未受过热应力的304不锈钢。因此,在实际的工程应用中宜采用较低Ce（Ⅳ）浓度的去污剂,并注意焊接部位的泄漏危险。     

锆基MOFs材料Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

本文采用溶剂热法合成了微孔结构的锆基金属-有机框架(MOFs)材料Zr-CAU-24,该材料比表面积为1 610 m²/g。对所合成的Zr-CAU-24进行了热重分析(TGA)和辐照稳定性测试,考察了接触时间、初始pH值等对Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附性能的影响,并探讨了Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附过程的动力学和热力学。结果表明：Zr-CAU-24具有良好的热稳定性和辐照稳定性;准二级动力学模型为Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附过程提供了很好的解释,即该过程为化学吸附过程;Zr-CAU-24活性位点分布均匀,为单层吸附;混合金属离子溶液吸附研究发现,Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)具有吸附选择性。     

放射性去污废液中的有机物及其处理技术

介绍了放射性去污废液中有机物的主要产生来源,总结了放射性去污废液中有机物对废液处理及最终处置的不利影响.对处理放射性去污废液中有机物常见的几种方法,如传统化学氧化、光化学氧化、电化学氧化等进行了阐述和比较,同时对我国放射性去污废液中有机物的现状提出了建议.     

TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。     

臭氧氧化法处理泡沫去污废液中有机质的初步研究

碱性泡沫去污技术实际应用中产生的废液,有机质含量高、发泡能力强,需要进行预处理才能按现有方法进行处理。本文运用臭氧氧化法对其进行预处理研究,初步探索了泡沫变化和有机质降解的规律。结果表明:臭氧对有机质有较强的氧化能力,泡沫的存在有利于有机质的降解;泡沫存在阶段,每克臭氧降解的化学需氧量(COD)与体系的泡沫量成正比;曝气盘孔径越小、臭氧浓度越低,体系泡沫总量、有机质的降解率、消耗每克臭氧降解的COD就越大,而曝气盘孔径的影响较大,臭氧混合气流量的影响不明显;随着臭氧通入量的增加,废液的COD值逐渐降低,但到臭氧过剩系数为1.5、COD降解率达80%时,COD降解率增长趋缓。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

芬顿氧化法处理氧化性泡沫去污废液中的有机物

氧化性泡沫去污废液因含有大量有机物而无法被直接处理。针对该问题,将芬顿氧化法用于降解泡沫去污废液中的有机物,为泡沫去污废液的预处理提供了一种新思路。采用芬顿氧化法以及两步联合降解工艺对氧化性泡沫去污废液进行了预处理,探索了过氧化氢用量、亚铁离子用量、反应时间、反应温度、紫外光照等工艺参数对氧化性泡沫去污废液化学需氧量去污率的影响规律,以及每步降解实验的适宜操作条件。结果表明：在初次降解的最佳工艺条件下,芬顿氧化法可将废液的化学需氧量从(37 000±1 850) mg/L降至(2 064±95) mg/L(n=3),化学需氧量去除率高达(94.40±0.54)%(n=3),但化学需氧量为(2 064±95) mg/L的残液仍不符合既有废液处理方法的条件;在二次降解的最佳工艺条件下,芬顿联合紫外法可继续将残液的化学需氧量从(2 064±95) mg/L降至(478±12) mg/L,满足了既有废液处理方法的条件。结果说明,芬顿氧化法以及两步联合降解工艺适宜作为氧化性泡沫去污废液的预处理方法。     

乙异羟肟酸与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

研究了乙异羟肟酸(AHA)与Np()、Pu()的配位行为。研究结果表明:乙异羟肟酸在20℃、1molLHClO4中,与Np()、Pu()形成了摩尔比为1∶1的配合物。相应配合物的稳定常数对数值lgβ1分别为1134、1300。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

超强吸水树脂吸收模拟去污废液的初步研究

针对凝胶、泡沫、铈．硝酸、氢氧化钠和硝酸等模拟去污废液,进行了超强吸水树脂类型的筛选和吸液性能的初步研究。结果表明：HH、ND和SJ3种树脂的吸液比较大、吸液速率较快、耐酸性较好;吸液比、硝酸浓度和实验时树脂包裹的表面积均对吸液性能有影响,吸液速率随吸液比和硝酸浓度的增加而降低。     

蒸发处理系统中放射性去污废液pH值自动调配方案研究

废液蒸发处理系统在使用过程中曾出现上料废液pH值不稳定,导致蒸发器液位剧烈波动。对这一问题进行原因分析,探讨在上料管路中增设一套废液pH值自动调配系统来实现在线实时监测和自动调配上料废液pH值的技术方案,设计相应技术方案的工艺流程。该方案通过自动添加适量的酸或碱溶液,可以使上料废液pH值始终稳定在要求范围内。     

乙异羟肟酸的合成及其与Pu(Ⅳ),Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

在乙醇 水体系中 ,用乙酸乙酯和盐酸羟胺为主要原料合成了乙异羟肟酸 (AHA) ,并通过元素分析、红外光谱 (IR)、质谱 (MS)等方法对其结构进行了表征。用TTA萃取法测定了 1mol/LHNO3体系中AHA与Pu(Ⅳ ) ,Np(Ⅳ )配合物的一级累积稳定常数 ,分别为 5 3× 10 12 和 6 1× 10     

胺类萃取剂高效分离Hf(Ⅳ)与W(Ⅵ)的方法研究

针对某些环境样品中182Hf的加速器质谱(AMS)分析,以N1923和TOA为萃取剂,研究了不同无机酸、酸浓度、络合剂浓度、萃取剂浓度、稀释剂类型等因素对Hf(Ⅳ)与W(Ⅵ)萃取行为的影响,建立了胺类萃取体系分离Hf(Ⅳ)与W(Ⅵ)的方法。该法对Hf(Ⅳ)的回收率大于90%,对毫克量级W(Ⅵ)的去污因子为4.4×107。     

N-甲基甲异羟肟酸的合成及其与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

以甲酸乙酯和N-甲基盐酸羟胺为主要原料,在乙醇-水体系中合成N-甲基甲异羟肟酸（NMFHA）,并通过元素分析、红外光谱、质谱分析和核磁共振波谱等方法对其结构进行表征。TTA萃取法测定结果表明,在1.0mol/LHNO₃体系中,Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与NMFHA形成稳定的1∶2的配合物,其累积稳定常数分别为：β₁(Np(Ⅳ))＝8.83×10⁹,β₂(Np(Ⅳ))＝1.01×10¹⁹;β₁(Pu(Ⅳ))=7.78×10¹⁰,β₂(Pu(Ⅳ))＝5.80×10¹⁹。     

有机废液中Pu(Ⅳ)的回收方法研究进展

高放钚废液的回收处理是核工业中的重要环节和技术难点,络合法能够快速地从新鲜有机废液中反萃出Pu(Ⅳ)、短暂放置的钚废液可采用溶剂还原法还原后进行回收,其中简要介绍了无机还原剂Fe(Ⅱ)、U(Ⅳ)和有机无盐还原剂羟胺类衍生物、脲类衍生物、肼类衍生物、醛类、羟肟酸类及醛肟类,并总结了其优缺点。近年来,为解决长期放置的钚废液,电化学法和光化学法得到了初步研究。本文概括了几种回收方法的研究动向,并对其主要问题进行了分析与展望。     

草酸钚(Ⅳ)溶解度的研究

研究了在 (2 5± 0 2 )℃条件下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀沉降达到平衡所需的时间和草酸钚 (Ⅳ )沉淀在不同浓度HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度。研究结果表明 ,将 1mL 1mol/LH2 C2 O4 溶液加到9mL含 0 9mg/mLPu(Ⅳ )的 4 0mol/LHNO3溶液中 ,混匀 5min后得到黄绿色的草酸钚 (Ⅳ )晶体 ,静置 2 2h以上 ,沉淀沉降达到平衡 ;草酸钚 (Ⅳ )沉淀在HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度随混合液中H2 C2 O4 浓度增大而增大 ,随混合液中的HNO3 浓度增大而减小 ;在TRPO流程中Np ,Pu的反萃液酸度 (0 5 6mol/LHNO3 0 3mol/LH2 C2 O4 )下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀的溶解度为S(Pu(Ⅳ ) )≈ 110mg/L。TRPO萃取流程热实验溶液中的 ρ(Pu(Ⅳ ) ) 10 0mg/L ,因此 ,Pu(Ⅳ )在该溶液中不会产生沉淀     

肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件

研究了硝酸体系中以铂黑为催化剂、肼为还原剂还原制备U(Ⅳ)的工艺条件,考察了硝酸浓度、肼浓度、反应温度、催化剂用量等对U(Ⅵ)转化率及副反应的影响。当铀浓度为0.90mol/L时,优化的工艺条件为：初始硝酸浓度0.80mol/L,初始肼浓度1.0mol/L左右,反应温度60℃,反应液25mL时催化剂铂黑用量为0.2g,反应3h后U(Ⅵ)的转化率大于99%。     

Np(Ⅳ)的溶解行为研究

在低氧条件下以Na2S2O4或铁粉作还原剂,测定了Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度,讨论了溶液pH值和放置时间对Np(Ⅳ）的形态及在两种水样中溶解度的影响。实验结果表明：放置时间对溶解度的影响不大;随着溶液pH值（6－12）的变化,Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度不变,Np(Ⅳ）主要以Np(OH)4,Np(OH)5^-两种形态存在。