PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

PGMA-b-PS二嵌段共聚物的RAFT/细乳液合成及表征

以2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸为链转移剂,利用RAFT/细乳液联合技术合成了相对分子质量分布较窄(PDI=1.53)的大分子链转移剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。再以该大分子为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,通过连续加料的方式加入苯乙烯后进一步引发聚合,得到PGMA-b-PS二嵌段共聚物。采用GPC、FT-IR、1H-NMR、DSC等方法对聚合产物进行了表征。结果表明:合成的聚合物为线型二嵌段共聚物,相对分子质量分布为1.87,该聚合过程具有活性/可控特征。DSC测得二嵌段共聚物具有2个玻璃化转变温度(Tg),分别为77.33℃和98.30℃。此外,还考察了单体加料顺序对聚合过程的影响。     

三嵌段离子液体共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI合成及表征

通过可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)法,以偶氮二异丁腈为引发剂,合成了含有聚乙二醇单甲醚(mPEG)、聚苯乙烯(PS)和聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)链段的三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC.将合成的共聚物与1-甲基咪唑(NMIm)进行季铵化反应,再与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行阴离子交换,...     

RAFT方法合成两亲性嵌段共聚物的研究进展

可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合是制备嵌段共聚物的重要方法之一,介绍了队RAFT聚合方法的基本原理及其所用的RAFT链转移剂基础上,综述了国内外利用RAFT聚合方法合成两亲性嵌段共聚物的研究现状.     

PCL-b-PNAGA嵌段共聚物的制备及表征

聚己内酯(PCL)是一种性能优良的生物相容性及降解性良好生物材料,在生物医药方面有着巨大的潜能,但其具有很强的疏水性。本文利用N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的亲水性通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备嵌段共聚物PCL-b-PNAGA,并通过FI-IR和1H-NMR表征证明了各个产物的成功制备。结果表明:成功制备了单体NAGA,大分子链转移剂PCL-CTA和嵌段共聚物PCL-b-PNAGA。     

三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC的RAFT合成与表征

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法,以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成窄分子量分布的聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-CTA),在PS-CTA存在下,由引发剂依次引发异戊二烯(Ip)和对氯甲基苯乙烯(VBC)聚合,得到三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC。运用凝胶色谱、IR、原子力显微镜、1H NMR等技术对产物的结构进行表征。结果表明,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93),聚合过程具有活性/可控特征,聚合物薄膜在热退火后形成微观相分离,平均相区尺寸约为100 nm。     

三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC的RAFT合成与表征

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法,以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成窄分子量分布的聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-CTA),在PS-CTA存在下,由引发剂依次引发异戊二烯(Ip)和对氯甲基苯乙烯(VBC)聚合,得到三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC。运用凝胶色谱、IR、原子力显微镜、1H NMR等技术对产物的结构进行表征。结果表明,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93),聚合过程具有活性/可控特征,聚合物薄膜在热退火后形成微观相分离,平均相区尺寸约为100 nm。     

嵌段共聚物PS-b-P2VP的合成及表征

采用氮氧稳定自由基聚合技术合成了苯乙烯和2-乙烯吡啶嵌段共聚物(PS-b-P2VP),用凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的分子量及其分布,用红外光谱表征了其结构,结果表明,在氮氧稳定自由基(HTEMPO.)存在下,用过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯聚合,当[HTEMPO.]/[BPO]配比为1.8/1时为最佳比例,在此比例下所制备聚合物PS的分子量分布在1.17~1.36范围内;再将该聚苯乙烯溶于2-乙烯吡啶,在(130±2)℃时可以继续引发2-乙烯吡啶的聚合反应,且2-乙烯吡啶的聚合反应具有“活性”聚合的特征,共聚物的分子量分布范围在1.16~1.35内,分子量在12 930~19 670 g/mol范围。红外谱图说明共聚物为嵌段共聚物。     

嵌段共聚物PBA-b-PDMAEA的合成及其分散性能研究

利用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)的方法制备了AB型嵌段共聚物PBA-b-PDMAEA,用红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等方法对其结构进行了表征。以PBA-b-PDMAEA为分散剂,分别制备了PBK7、PG7、PB15:3、PR101、PR112、PR254、PY42、PY74和PY154等色浆,利用激光粒度仪(LSPSA)和透射电镜(TEM)对色浆的粒度进行了测定,结果表明PBA-b-PDMAEA作为分散剂,性能优异且通用性好,对于炭黑、无机颜料和有机颜料都适用。     

基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展

首先介绍了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）的聚合机理及其常用的RAFT试剂,并与其它两种活性可控自由基聚合[氮氧化合物媒介的自由基聚合（NMP）和原子转移自由基聚合（ATRP）]进行了简单的优缺点对比。其次,介绍了近些年在基于RAFT聚合制备功能化聚烯烃嵌段聚合物研究中取得的进展,重点综述了制备功能化聚烯烃嵌段聚合物时所采用的6种方法,包括①烯烃配位聚合与RAFT聚合相结合;②阴离子聚合与RAFT聚合相结合;③阳离子聚合与RAFT聚合相结合;④Click反应与RAFT聚合相结合;⑤开环聚合与RAFT聚合相结合;⑥叶立德活性聚合与RAFT聚合相结合。最后,对基于RAFT聚合策略设计合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究前景与实际应用进行了展望。     

通过RAFT聚合制备经GMA偶联的PMMA/TiO2杂化纳米复合物

利用表面修饰法合成了常用单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)修饰的TiO2纳米粒子。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DDACT)为RAFT试剂,在纳米TiO2表面进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)接枝聚合,PMMA"经表面接枝到(grafting through)"改性后的纳米TiO2表面。结果表明,随聚合时间的增加,纳米TiO2表面接枝聚合物PMMA的量增加,颗粒的团聚得到明显减缓。     

Self-assembly of telechelic polymers bearing adamantane groups via host-guest inclusion complexes with cyclodextrin polymer

Self-assembly and supramolecular inclusion complexations between telechelic polymers bearing one or double adamantane groups and linear poly(β-cyclodextrin) (P(β-CD)) were investigated in water. An adamantane (Ada) attached to poly (acrylic acid) (PAA) was prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization using s-1-dodecyl-s″ -(α,α′-dimethyl-α″-acetic acid) trithio-carbonate functionalized Ada with tert-butyl acrylate, followed by functional modification. Additionally, two Ada groups capped triblock copolymer F127 were obtained via an esterification reaction. The dynamic light scattering, transmission electron microscope and ¹H 2D NOSEY NMR spectroscopy were conducted to characterize the self-assembly behaviors. With the inclusion complexation of Ada/CD in 1:1 M ratio in water, the spherical micelles were enlarged at 25°C than that of the adamantyl polymer precursors. Due to the PPO segment of Ada-F127-Ada, the micelles aggregation showed temperature dependence from 4 to 37°C for precursor and corresponding inclusion complexation; while in Ada-PAA/P(β-CD) system, the hydrodynamic diameters decreased with pH decreasing.     

Dewetting and microphase separation in symmetric polystyrene‐block‐polyisoprene diblock copolymer ultrathin films

The kinetics of surface structure evolution in ultrathin films of low‐molecular‐weight polystyrene‐block‐polyisoprene (M_w: 7300 g mol^?1–7300 g mol^?1) diblock copolymer at temperatures below the bulk order‐to‐disorder transition temperature are presented. Films with two different thicknesses were studied as a function of annealing temperature using atomic force microscopy. These film thicknesses enabled the investigation of the competition between microphase separation and dewetting that resulted in two different morphologies: long‐range bicontinuous structures and random holes. Three distinctive stages of structure evolution were observed in bicontinuous structure, with the underlying mechanism compared with spinodal dewetting. Thicker films presented holes on their surfaces upon annealing at elevated temperatures, and kinetics of formation of the holes were discussed. We found that the molecular mobility determined the rates of dewetting, while the microphase separation hardly affected the dewetting process. © 2015 Society of Chemical Industry     

苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合动力学

为了实现可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程中,苯乙烯均聚、高分子量聚苯乙烯的合成及苯乙烯与其他单体共聚时,对苯乙烯转化率、共聚时组成和分子量大小的控制,进行了二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)调控苯乙烯本体和细乳液聚合动力学分析。在本体聚合中,反应速率慢,链增长自由基与"中间态"自由基的终止反应对聚合速率影响较小,很难合成窄分布、高转化率、高分子量的聚苯乙烯;在细乳液聚合中,反应速率快、转化率高,随着PEPDTA含量增加,乳胶粒数量减少、粒径分布变宽,诱导期和缓聚现象明显;聚合物的数均分子量随转化率线性增长,RAFT试剂浓度越高,分子量分布越窄,反应时间越长,分布越宽。以Smith-Ewart方程为基础,建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型,模型动力学曲线与实验数据相符合,能较好地预测实验过程。     

Photo-responsive block copolymer containing azobenzene group: Synthesis by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and characterization

The design and synthesis of a new azobenzene-based methacrylate monomer (Azo-IEM) was demonstrated, and its polymerization behavior during reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization was investigated. Well-defined homopolymer and amphiphilic block copolymer containing Azo-IEM monomeric units were successfully prepared as evidenced by NMR and GPC analysis. Moreover, the photo-triggered reversible isomerization of polymer products in selected solvents was investigated. Finally, TEM analysis showed that there were significant differences in the nanoparticle morphologies when the block copolymer samples were irradiated with different wavelengths of light (i.e., UV and visible). The size and shapes of the p(HEMA-b-Azo-IEM) polymer capable of transitions upon changes in Vis/UV light exposure which prepared from MeOH/CHCl₃ mixture solvent. © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2019 , 136, 47870.     

双端氨基(聚)酰胺酸扩链的聚氨酯弹性体的合成、结构和性能

合成了3种不同相对分子质量的双端氨基(聚)酰胺酸,且以此和3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)为扩链剂,分别制备了聚氨酯弹性体,并对该系列进行了表征,研究了其性能和微相分离情况。结果表明,以(聚)酰胺酸为扩链剂合成的聚氨酯弹性体具有明显的微相分离结构,并具有较好的耐热性和机械性能。     

星形嵌段共聚物PCL-b-PNVCL的合成

用季戊四醇引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到四臂星形PCL,将其末端羟基转变为O-乙基黄原酸酯,以此为大分子链转移剂调控N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的RAFT聚合,合成了以季戊四醇为核、以PCL为内臂、PNVCL为外臂的两亲性星形嵌段共聚物,用1H NMR谱证明了所得聚合物的结构。     

可逆加成-断裂链转移聚合制备聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯共聚物

合成了含黄原酸酯端基的聚乙二醇（X-PEG-X）大分子链转移剂,并以其为可逆加成-断裂链转移试剂调控氯乙烯（VC）溶液和悬浮聚合,合成聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯（PVC-b-PEG-b-PVC）三嵌段共聚物。X-PEG-X调控VC溶液聚合得到的共聚物的分子量随聚合时间增加而增大,分子量分布指数小于1.65。X-PEG-X具有水/油两相分配和可显著降低水/油界面张力的特性,以X-PEG-X为链转移剂和分散剂,通过自稳定悬浮聚合也可合成PVC-b-PEG-b-PVC共聚物,共聚物颗粒无皮膜结构,分子量随聚合时间增加而增大;由于VC悬浮聚合具有聚合物富相和单体富相两相聚合特性,共聚物分子量分布指数略大于溶液聚合共聚物。通过乙酸乙烯酯（VAc）扩链反应进一步证实了PVC-b-PEG-b-PVC的“活性”,并合成PVAc-b-PVC-b-PEG-b-PVC-b-PVAc共聚物。水接触角测试表明PVC-b-PEG-b-PVC的亲水性优于PVC。