含能配位化合物的研究进展及其应用

含能配位化合物(Energy Coordination Compound,ECC)具有不同金属元素与配体之间配位方式多样化的特点,预期可获得性能可调控的含能材料,因此成为近十几年来的研究热点之一。本文综述了不同配体组装ECC的方式和类型,ECC及其功能材料在作为起爆药、推进剂催化剂、铝热剂的可燃剂和氧化剂、烟火着色剂方面的应用。结果表明,不同的金属离子与富氮配体配位后形成的含能配合物在作为新型含能材料领域确实表现出巨大潜力,而且改变配体类型和个数能满足能量、感度等性能方面的要求。本文总结ECC合成规律并对未来如何在提升能量特性以及扩大应用方面进行了展望。     

石墨烯基联四唑含能配位聚合物的制备、表征及催化活性

采用溶剂热法制备了一系列新型石墨烯基联四唑钝感含能配位聚合物,该含能配位聚合物以钴和镍两种金属离子为典型配位中心,氧化石墨烯(GO)为结晶掺杂物,配体选用1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(DHBT)和5,5′-联四唑(H_2BT)。通过调节合成工艺参数,成功制备出GO-Co-DBT、GO-Co-BT、GO-Ni-DBT、α-GO-Ni-BT与β-GO-Ni-BT五种含能催化剂。采用粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)/能谱(EDS)和差热扫描量热仪(DSC)-热重分析仪TG等技术对这五种含能催化剂形貌结构进行了表征,并采用DSC-TG研究了GO-Co-DBT、GO-Co-BT、GO-Ni-DBT、α-GO-Ni-BT对高氯酸铵(AP)和黑索今(RDX)催化热分解性能的影响。结果表明,石墨烯诱导联四唑配合物结晶可减少晶体缺陷,从而降低热点产生几率,提高热稳定性。其中,GO-Co-DBT、GO-Ni-DBT与GO-Ni-BT分解温度高于200℃。石墨烯基联四唑配合物含能催化剂对AP与RDX的热分解反应具有显著的催化作用,通过转移O元素与NH_4~+反应来提高生成NH_3和H_2O的反应深度,使AP两个放热峰重叠,总放热量增加,催化效应显著。AP的归一化放热量增至2757.0 J·g~(-1),转晶对应的吸热峰热值降低至23.2 J·g~(-1),RDX的归一化放热量提高至2898.0 J·g~(-1),相对于纯AP,RDX放热量提高50%以上,在保证催化效果的同时提高体系的热稳定性。     

含能材料的相变研究进展

回顾了通常含能材料相变的相关研究方法,介绍了常用的热分析、超高压和冲击加载的实验技术以及多种第一性原理和分子动力学理论模拟研究方法及其适用范围,归纳了硝胺类、硝基类、硝酸酯类、唑类与呋咱类以及笼型的常见含能材料在高温高压下的多种相结构,总结了上述含能材料(包括部分混合炸药)在不同相中的分子构型和晶体结构和部分材料在静态与冲击加载条件下的相变特征和相应的相分布,综述了对热门含能材料进行的高精度理论模拟研究所揭示的相变机制。发现部分有复杂相变机制的含能材料的相变点研究结果不一致,一些报道给出的太安炸药(PETN)的部分相的晶体结构和分子结构不一致。大量相变的深层次理论机理揭示不足,其中混合炸药相变的微观机理鲜有涉及。     

有序多孔材料在含能材料研究中的应用

有序多孔材料具有高比表面积、孔道形貌排列多样化以及孔径尺寸均匀可调等特点,在众多领域有着广泛的应用前景。综述了目前有序多孔材料应用于含能材料的主要研究进展。涉及到的多孔材料包括单晶硅、氧化硅、氧化铝、碳、聚合物和金属有机骨架材料(MOFs)等。研究内容包括含能材料的制备、复合、吸附、分离、检测和传感器等。最后展望了多孔材料和含能材料相结合的发展趋势。     

贮氢材料及其在含能材料中的应用

论述了贮氢材料作为新能源材料的最新研究和发展概况,系统地比较了多种贮氢材料的性能.在此基础上重点指出了新型贮氢化合物--多孔配合物贮氢材料的研究状况,结合我们当前在含能配位聚合物方面的研究工作,提出了多孔配合物贮氢材料用于含能材料的可能性及其研究方向.     

离子液体在含能材料领域的应用进展

近年来离子液体由于其独特的性质而受到广泛关注。本研究从离子液体应用于芳香环硝化、含氢键炸药回收提纯及在推进剂和熔铸炸药的方面进行了综述,认为离子液体在这些方面的绿色环保优势得到了充分体现。一些含能离子液体可应用于自燃推进剂燃料和替代TNT作熔融介质用于熔铸炸药,认为它们表现出很好的应用前景。     

飞秒激光在含能材料加工中的应用

简要介绍了飞秒激光发展过程及其特点,讨论了利用飞秒激光的超快速时间和超高峰值的特性在不同领域的应用;对利用飞秒激光加工与处理炸药、发射药等含能材料的过程和原理进行了介绍与分析,飞秒激光在处理过程中基本上不会发生热量的传递过程与化学反应.     

含能材料热力学计算在闪光烟火药剂配方设计中的应用

本文采用最小自由能法，通过C语言编辑的计算程序对各种含能材料的燃烧爆炸反应的能量特性参数进行热力学计算，计算结果与试验值进行比较，取得很好的一致性，并将该程序计算用于烟火药配方设计，取得良好的效果。     

碳酰肼及其在含能材料中的应用

论述了磷酰肼的制备方法及其在含能材料中的应用，给出了碳酰肼高氯酸盐系列配合物的性能及其用作钝感起爆药的可能性，展望了碳酰肼在含能材料领域的研究发展方向。     

新型含能材料的研究进展

对国内外的新型含能材料研究及应用进行综述,主要介绍了以下几类含能材料:高含氮量含能材料、含能氧化剂、含能粘结剂和增塑剂。对各类含能材料特点及其相关的物理化学性能进行阐述,为未来含能材料在火炸药中的应用提供了参考依据。     

纳米复合含能材料的研究进展

对纳米复合材料的研究进展进行了综述,例举多种纳米复合材料的制备方法： sol-gel法、溶剂/非溶剂法、高能研磨法、多孔金属/填充物复合法.对这些制备方法及制品的性能进行了分析,认为纳米复合材料提供了研究含能材料的新角度,改进了纳米粉体含能材料储存使用过程的安全性,减轻了粒子团聚现象,有利于充分发挥材料的纳米特性.纳米复合含能材料的制备技术、制备工艺参数及制品结构对其性能的影响规律研究还处在探索阶段,今后还需理论和实践两个方面进行更加深入地分析、探讨.     

微波在含能材料中的应用研究进展

微波作为一种清洁能源,因其独特的穿透性可在体积内与含能材料相互作用,安全性高,在含能材料中应用广泛。本文从微波在含能材料测试中的应用、微波辅助合成含能材料、微波激发含能材料以及微波增强推进剂燃烧等进行了总结,指出了微波辅助合成含能材料机理尚不明确、微波敏化炸药中引入的吸波材料较单一、微波增强燃烧只适用于部分推进剂等问题,提出了未来的发展方向：扩充吸波材料种类、通过纳米铝热剂的微波点火来激发非金属含能材料以及实现微波装置的灵巧、便捷性。     

对称芳香族硝基含能材料撞击感度的预测

为了探索新的含能材料撞击感度预测方法,分类研究了若干硝基类含能材料,发现关于对称芳香族类硝基含能材料的部分NQ/Y类描述符与lnh50呈良好线性关系。结合若干与lnh50线性相关性较高的NQ/M(M表示摩尔质量)类描述符,对35个对称芳香族硝基类含能材料线性回归建立模型1,相关系数为0.952;并以8个对称芳香族硝胺类含能材料作为训练样本建立模型2,相关系数为0.991。对模型1检验对比表明,模型1具有较高的内部稳定性及外部预测性。而模型2将特性落高(h50)与结构描述符直接关联,能够克服对数模型引起误差放大的缺点。     

含能配合物研究新进展

含能配合物具有结构稳定、安定性能好、高能钝感等特点,在起爆药、点火药、含能催化剂领域具有重要的用途。本研究概述了近年来在高氯酸类、叠氮类、硝酸类、硝基酚类等五大类含能配合物的分子结构、耐热性能及感度性能等方面的最新研究结果,详细阐述了金属离子对含能配合物性能的影响规律,并展望了含能配合物的发展方向。      

颗粒级配技术及其在含能材料中的应用

在固液相填充复合体系中,采用合理的颗粒级配可使颗粒排列更加紧密,提高堆积密度。常用的颗粒级配方法主要是半经验法,依靠实验来确定、工作量大。采用混料回归设计,建立颗粒级配模型,优化级配比例,获得了最佳颗粒级配,提高了悬浮体系的固相含量。     

硝酸碳酰肼类含能配合物比热容的研究

用差示扫描量热仪(DSC)测定了一定温度区间硝酸碳酰肼类配合物硝酸碳酰肼锰(Mn(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼钴(Co(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼镍(Ni(CHZ)3(NO3)2)和硝酸碳酰肼锌(Zn(CHZ)3(NO3)2)的比热容,利用Origin7.0软件回归出比热容随温度变化的方程式, Ni(CHZ)3(NO3)2和Mn(CHZ)3(NO3)2在一些温度区间为六次函数或二、三次函数,其余大多数符合四次或五次函数,拟合时相关度最小为0.987,标准偏差最大为0.017.除Zn(CHZ)3(NO3)2外,其余三种硝酸碳酰肼盐配合物的比热容有较大变化,出现一个或多个峰值.对它们进行了热重和红外分析,200 ℃时仅Co(CHZ)3(NO3)2失重8.64%,其余两种的热重曲线没有变化;红外图谱显示在不同的温度下同一物质的指纹区不同,故推测样品可能发生了晶形转变而导致比热容变化.     

固体推进剂有机含能燃速催化剂的研究进展

含能燃速催化剂是近年来固体推进剂领域的热点研究方向。本文从单金属有机框架型、双金属基多功能型、分子负载型和其他新型催化剂等4个方面分类综述了含能燃速催化剂在固体推进剂领域的应用研究进展及发展趋势,指出单金属有机框架型燃速催化剂催化效果较为单一,与其他金属盐复配使用的催化效果更好;双金属基多功能型燃速催化剂催化性能优良,具有潜在的应用前景;分子负载型燃速催化剂尚处于初步探索阶段,其制备和应用成为燃速催化剂的发展方向之一;其他新型含能燃速催化剂还需加强应用研究。提出绿色环保化、高能低感化、纳米化和多功能复合化等是今后研究的重点方向：含重金属的燃速催化剂会对环境造成不利影响,发展绿色环保的燃速催化剂已成为必然趋势;赋予燃速催化剂一定的能量特性可减少对推进剂的能量损失,高能低感化已成为燃速催化剂发展的重要方向;含能燃速催化剂纳米化一直是有效提升催化剂催化活性的有效途径;具备多重功效的燃速催化剂是未来的发展趋势。     

含能配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n的合成、结构与性能

以5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水化合物(H_2BTO·2H_2O)与Pb(NO_3)_2为原料,采用简单的一步溶剂热法合成了一种配位聚合物[Pb(BTO)(H_2O)]n(BTO=5,5'-联四唑-1,1'-二氧化合物)。用X射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱及元素分析对目标化合物进行了表征。利用差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了该含能配位聚合物的热分解过程。采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数(活化能E_K、E_O、指前因子A)。用WL-1型撞击感度测试仪测定了[Pb(BTO)(H_2O)]_n的特性落高H_(50),采用DTA分析了其对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=14.342(3),b=6.5757(12),c=8.4715(16),V=683.3(2)~3,D_c=3.823 g·cm~(-3),Z=4。在5 K·min~(-1)的DSC曲线上,其分解峰值温度为582.2 K,TG曲线上存在三个质量损失阶段,主要质量损失阶段位于543.9~599.5 K,最终剩余残渣质量为44.60%。E_K=211.67 kJ·mol~(-1),E_O=210.64 kJ·mol~(-1),ln(A/s~(-1))=18.594,H_(50)=7.6 cm,显示其具有较好的热稳定性和适当的感度。该配位聚合物添加量为10%时,AP的高温分解峰提前40.1 K,而且热分解反应的激烈程度也大大提高,对AP表现出良好的催化性能。     

含双芳-3发射药的灌注炸药爆轰性能

采用灌注成型工艺,将含敏化剂的含能灌注液填充于废弃的双芳-3发射药颗粒的空隙中,制备出灌注炸药。通过见证板试验、高速摄影、空中爆炸及水下爆炸试验分别研究了其爆轰性能、冲击波超压及能量输出特性。结果表明,采用灌注工艺,可制备性能优良的灌注炸药;随着敏化剂含量的增加,炸药的爆轰感度显著提高,但其爆速、冲击波超压及水下爆炸能量输出变化较小;该炸药的密度可达1.52 g·cm-3,爆速6600 m·s-1(Φ60 mm),比例距离为1.65～4.50 m·kg-1/3时TNT当量系数略大于1,比冲击波能及总能量分别为1.57,4.16 MJ·kg-1,高于常用的工业炸药,略低于TNT。