低聚季铵盐型粘土稳定剂的合成与性能评价

以1,2—二溴乙烷(EDB)和N,N,N’,N’—四甲基乙二胺(TMEDA)为原料,在室内合成了一种水溶性低聚季铵盐型粘土稳定剂。研究表明,最佳合成工艺条件为:在反应温度为70℃,反应时间为8h的条件下EDB和TMEDA按摩尔比为1:1反应后重结晶后产率达77.1%;实验表明,在质量分数为1%时,防膨率可达到89.8%,在缩膨方面也有极好效果,最高可达50.3%;而产品在持久防膨性能方面相对于无机粘土稳定剂体现出明显的优势。     

环氧氯丙烷/二乙烯三胺黏土稳定剂的合成与评价

在钻井、水力压裂、注水等过程中,地层中的黏土矿物易发生水化膨胀和运移,影响油井产能。针对黏土膨胀的问题,室内合成了一种小分子量有机胺类黏土稳定剂ETP-1,对反应的合成条件进行了优化,通过红外光谱检测确认了合成产物的结构,并对其抑制黏土膨胀和颗粒分散的能力进行了评价。实验结果表明：1)ETP-1的最佳合成条件是二乙烯三胺与环氧氯丙烷摩尔比为2∶1,反应温度为75℃,反应时间为2.5 h。2)最优条件下合成的ETP-1黏土稳定剂在2%加量下防膨率为86.67%,可在100℃下保持良好的防膨率,且具有良好的耐冲刷性能。3)与无机盐复配后,防膨效果明显提高,与CaCl₂按1∶1比例复配,用量1%时防膨率达到92.22%,且其长效性较无机盐有了明显提升。4)岩屑回收实验和扫描电镜分析结果证明,ETP-1具有抑制黏土颗粒分散的作用。该实验中所取得的成果认识,可为小分子量阳离子型黏土稳定剂分子的设计、合成和评价提供参考。     

一种新型小分子黏土稳定剂的研制

以六次甲基四胺、浓盐酸为原料,制备六次甲基四胺盐酸盐作为小分子黏土稳定剂,并测定其防膨率与泥岩损失率。结果表明,该反应对反应物料比与反应温度都不敏感,制备方法简单,当六次甲基四胺与浓盐酸质量比为1∶1.5、反应温度为常温、反应时间为0.5 h的条件下制备最为合适。质量分数为0.5%六次甲基四胺盐酸盐溶液的防膨率为78%,泥岩损失率为8%;六次甲基四胺盐酸盐与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)复配比为3∶2时的复配效果最佳,可进一步提高黏土稳定效果。     

小分子耐高温黏土稳定剂的制备与性能评价*

针对无机盐类黏土稳定剂耐水洗效果差、聚合物类高分子黏土稳定剂易吸附阻塞孔道且耐温性能差等问 题,采用三甲胺与γ-氯丙基三乙氧基硅烷制备小分子耐高温黏土稳定剂（ZWS-1）。评价了ZWS-1的防膨性能和 耐温性能,考察了其与KCl的复配性能,并对其防膨机理进行了分析。结果表明,ZWS-1的最佳制备条件如下： 反应物料硅烷与三甲胺物质的量比为1∶1.1、合成温度为90 ℃、反应时间为40 h、碘化钾用量为5%。ZWS-1的耐 温性较好,最佳加量为1.5%。KCl可提高ZWS-1溶液的防膨率与耐水洗率。在150 ℃下,配方为1.5% ZWS-1+ 4% KCl的复配体系的黏土防膨率为98.3%、耐水洗率为91.4%。ZWS-1可以将黏土团聚为颗粒,增加黏土的稳定 性;ZWS-1与黏土矿物表面的羟基发生脱水缩合反应,与黏土表面形成化学键起到了稳定黏土的作用。     

压裂液用黏土防膨剂的合成与防膨效果

黏土防膨剂是压裂液体系中不可缺少的核心添加剂,能有效抑制黏土膨胀、防止微粒运移、增加地层渗透率。以浓盐酸、三甲胺为主原料,合成三甲胺盐酸盐,并在弱碱性条件下滴加环氧氯丙烷生成有机阳离子聚合物,最后在60℃下与无机盐氯化铵反应,得到淡黄色的黏土防膨剂。通过红外光谱、热重/差热分析、X射线衍射分析对其结构进行表征,考察了反应原料、防膨剂加量对防膨效果的影响。结果表明,随有机阳离子聚合物加量增大,防膨率提高,有机阳离子聚合物加量以0.9%为宜。有机阳离子聚合物加量相同时,随环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐质量比的增大,防膨率增加;当二者的质量比为2:1时,加量为0.35%、0.6%、0.9%聚合物的防膨率分别为85.87%、87.07%、89.58%,防膨效果较好。当黏土防膨剂加量为0.4%时,防膨率达90%以上;加量增至0.8%时,防膨率达94.1%,防膨效果良好。     

耐高温黏土防膨剂制备与基本性能

黏土防膨剂是压裂液体系中不可缺少的核心添加剂,其作用是能够有效抑制黏土膨胀、增加地层渗透率、提高原油采出率、防止黏土微粒运移,因此具有广阔的应用前景。研究以浓盐酸、三甲胺为主原料,合成了有机铵盐正离子,并加入长链脂肪酸酯,在一定温度下复合无机盐氯化钾,制备出黏土防膨材料。通过红外光谱、热重/差热分析、X射线衍射等对其结构进行表征,并对黏土防膨材料的基本性能进行了研究。结果表明,当浓盐酸与三甲胺的质量比较大时,产品防膨效果较好,且具有很好的耐高温性。将防膨材料以25%的质量分数配制成防膨剂,当防膨剂质量分数为2%时,防膨率达94.6%,该产品具有良好的防膨效果。     

新型双子季铵盐的合成及粘土防膨性能评价

以三乙胺和环氧氯丙烷等为基本原料,合成了一类新型的双子季铵盐,确定了该季铵盐的最佳合成条件为：n=乙胺酸盐：n环氧氯丙烷：n三乙胺=1．2：1：1,反应温度为70℃,反应时间为7h,收率为879／6。对该双子季铵盐的防膨性能进行了室内评价,结果表明：当其在粘土稳定剂溶液的质量分数为1％时,防膨率为86．5％。     

一种季铵盐型黏土稳定剂的合成与性能研究

以亚硫酸氢钠-过硫酸铵为引发体系通过自由基聚合合成了丙烯酸(AA)/丙烯酰胺(AM)/(1-二甲氨基烯丙基)-膦酸(DMAAPA)/二乙基二烯丙基溴化铵(DDAB)四元共聚物。最佳反应条件为:m(AA)∶m(AM)∶m(DMAAPA)∶m(DDAB)=4.0∶6.0∶0.015∶0.020,w(引发剂)=0.3%,pH=7,反应温度为40℃,单体总质量分数为20%。对AA/AM/DMAAPA/DDAB的分子结构进行了IR、1 H NMR表征。研究表明:该共聚物具有良好的耐温、耐盐、抗剪切性能;当该共聚物质量分数为1.0%时,对蒙脱土的防膨率达到84.05%,与质量分数1.0%的KCl复配后测得的防膨率达到95.04%。     

疏水纳米SiO2抑制黏土膨胀机理

纳米减阻技术是针对高压欠注问题研发的一项有效新技术,其减阻机理尚不十分明确。疏水纳米材料抑制黏土的膨胀是纳米减阻机理之一。采用一种适用于疏水纳米粉体防膨率的测试方法,测试了多种疏水纳米SiO₂对黏土的防膨率。采用吸附实验和扫描电子显微镜（SEM）研究了纳米颗粒在岩心表面的吸附特征。防膨实验结果显示,所测疏水纳米SiO₂大多具有一定的防膨作用,但防膨效果差异较大。纳米SiO₂的表面修饰剂以及纳米粉体与黏土的比值(纳土比)对防膨效果有较大的影响,合适的纳土比和表面修饰材料可达到较好的防膨效果。HNP2在纳土比为1∶25时,防膨率为46.9%,而HNP4在纳土比为1∶25时,防膨率却为-25.8%。SEM照片显示,疏水纳米SiO₂通过吸附作用在岩心表面形成了纳米颗粒层,使岩心表面具有了强疏水特性,接触角达到138.3°。研究表明,疏水纳米SiO₂通过在黏土矿物表面吸附,形成具有强疏水特性的隔离层,起到隔离水分子与黏土矿物的作用,从而产生了防膨效果,这与一般黏土稳定剂的防膨机理有所不同。     

离心法测定黏土稳定剂防膨率的影响因素

针对离心法测定防膨率过程中存在误差较大(允许误差5%)、精度不高等问题,研究了膨润土的种类、烘干温度、粒径、超声处理与否和静置时间对防膨率测定结果的影响。实验结果表明:不同类型的膨润土由于所含黏土矿物种类、含量不同,相同条件下其水化膨胀体积和测定的防膨率差异较大;烘干温度为100℃时测定的防膨率平均相对偏差和最大极差较小;不同粒径范围的黏土颗粒测定的防膨率差异较大,但相对平均偏差和最大极差差异不大;超声作用提高了使用不同粒径黏土测定的防膨率数值,但测定的稳定性较差;将黏土在蒸馏水中静置分散2 h,黏土颗粒基本膨胀完全,能够满足实验要求。通过选用四种常用黏土稳定剂用离心法测定防膨率并与页岩膨胀仪法的测定结果进行比较,最终确定,离心法测定黏土稳定剂防膨率可选用精质新疆土,烘干温度为100℃,粒径范围为200~300目,不经过超声处理,蒸馏水中静置2 h,平均相对误差和最大极差较小。     

杂多酸催化合成氰乙酸乙酯的研究

采用自制的磷钨酸(PW12)、硅钨酸(SiW12)、活性炭负载的磷钨酸(PW12/C)为催化剂,以甲苯为带水剂,催化氰乙酸与无水乙醇合成氰乙酸乙酯。确定了反应的最适条件:n(氰乙酸)∶n(无水乙醇)=1∶3.5,反应时间3h,带水剂用量为28%,PW12、SiW12催化剂用量为原料的0.6%时,酯化率分别为96.5%、95.4%。PW12/C催化剂用量为原料的5%,酯化率为94.3%。但两种纯杂多酸的使用寿命3次左右,而负载后的磷钨酸可重复使用7次,酯化率下降缓慢,表明PW12/C催化剂更有利于氰乙酸的酯化反应。     

俄罗斯M100减压渣油制备改性沥青

在减压蒸馏装置中,对俄罗斯M 100燃料油的减压渣油进行深拔(达到547℃),深拔后试样的沥青性质符合JTG F 40-2004要求.结果表明,以此为基质沥青,添加质量分数为2.5％的改性剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,并加入MAW -1稳定剂,后两者质量比为(10～15)∶1,改性效果良好,改性后沥青符合标准要求.     

Cu-Cr催化N,N-二甲基十二烷基酰胺加氢

研究了N,N-二甲基十二烷基酰胺的催化加氢反应,通过将Cu-C r催化剂与传统的加氢催化剂(如Cu-N i,Pd/C,Raney N i)进行对比,对加氢催化剂进行了筛选,实验结果表明,Cu-C r催化剂在N,N-二甲基十二烷基酰胺的催化加氢反应中具有较高的活性,当n(Cu)∶n(C r)=1∶1、还原温度200℃时,Cu-C r催化剂的活性最高。考察了反应温度、反应压力以及通入二甲胺气体对反应的影响,实验结果表明,二甲胺气体的通入有利于抑制副反应的进行;在反应温度230℃、反应压力3.0M Pa、反应后期通入二甲胺气体的条件下,N,N-二甲基十二烷基酰胺的转化率达99.5%,产物中N,N-二甲基十二烷基叔胺的质量分数达到85.3%,N,N-双十二烷基甲基叔胺的质量分数达到9.5%。     

环戊烯选择氧化合成戊二酸绿色催化过程

研究了以环戊烯为原料、草酸为有机络合剂、H2O2为氧化剂,在催化剂钨酸(H2WO4)的作用下一步合成戊二酸的绿色新过程,考察了氧化剂的含量、反应物配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对反应的影响。确定了最佳反应条件:选用50%(质量分数)的H2O2为氧化剂、反应物配比n(H2O2)∶n(环戊烯)=4.4、n(H2WO4)∶n(草酸)=1、催化剂用量(H2WO4占环戊烯的摩尔分数)1.5%、反应温度85℃、反应时间6h。在最佳反应条件下,戊二酸的收率高达92.3%。该方法洁净、高效,产物戊二酸的纯度高,符合绿色化学的要求。实验结果表明,强酸性环境有利于戊二酸的生成,表明此反应为酸催化的选择氧化反应。     

微波辐射壳聚糖硫酸盐催化合成乙酸正丁酯

采用微波辐射技术,以壳聚糖硫酸盐为酯化反应催化剂合成乙酸正丁酯。利用正交实验设计和单因素实验考察了微波辐射功率、微波辐射时间、催化剂用量、反应物配比等因素对酯化反应的影响。实验结果表明,壳聚糖硫酸盐催化剂在乙酸正丁酯的合成中显示出较好的催化效果,而且该法具有操作简便、反应速率快、节约能源等优点,在冰醋酸用量4.17mL、微波输出功率260W、辐射时间15min、催化剂质量分数1.0%、n(正丁醇)∶n(乙酸)=3∶2的优化条件下,酯化率可达96.1%。     

癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的酯交换反应

对癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的酯交换反应进行了研究;分别考察了四异丙基钛酸酯、氨基锂、氧化二辛基锡3种催化剂的性能;采用氢核磁共振确定了产物的结构;考察了以四异丙基钛酸酯为催化剂时反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量对反应的影响。实验结果表明,四异丙基钛酸酯催化剂的催化效果最好;在癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇摩尔比1∶1.79、四异丙基钛酸酯催化剂的用量为反应物总质量的0.31%、反应温度180℃、反应时间6h的条件下,所得产物中单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯(简称单酯)质量分数为23%和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(简称双酯)质量分数为73%,单双酯质量比为1∶3.17,产物收率为93.3%。该方法可得到理想的单双酯比例及产物收率,具有很好的工业应用前景。     

丙烯酰胺与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在柠檬酸钾溶液中的沉淀聚合

以(NH4)2S2O8-Na2SO3为氧化还原引发剂,通过非离子单体丙烯酰胺(AM)与阳离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)在柠檬酸钾溶液中的沉淀聚合,制备了阳离子聚电解质聚(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺)[P(DMC-AM)]。利用溶解度参数原理,得知聚合物[P(DMC-AM)]在柠檬酸钾溶液中的溶解量远小于单体的溶解量,同时探讨了聚合物[P(DMC-AM)]在柠檬酸钾溶液中沉淀分离的机理。通过考察单体总转化率的影响因素,得到最佳的反应条件:柠檬酸钾质量分数57%,m((NH4)2S2O8)∶m(Na2SO3)=1∶1,引发剂总质量分数0.10%,单体总质量分数3%,单体配比m(DMC)∶m(AM)=3∶1,反应温度50℃,反应时间2h。在此条件下,DMC和AM的总转化率为86.4%。通过红外光谱分析验证,所得聚合物为[P(DMC-AM)]。     

反1,2-环己二醇的合成新工艺

采用硫酸作催化剂,以1,2-环氧环己烷为原料经水解合成了反1,2-环己二醇。考察了催化剂用量、原料摩尔比、反应温度、反应时间等条件对产物收率的影响;以二氯乙烷为溶剂对产物进行萃取、重结晶提纯。实验结果表明,在水与1,2-环氧环己烷的摩尔比为20∶1、反应温度为(45±2)℃、pH为3.0左右、反应时间为60m in的条件下,产物反1,2-环己二醇的收率在80%左右,纯度达到99%以上。并通过红外光谱与气相色谱-质谱方法对产物进行了表征,证实了产物的结构与纯度。     

分步法合成藜芦醚工艺的研究

以氢氧化钠水溶液为缩合剂、邻苯二酚和硫酸二甲酯为原料,在氮气保护下,采用两步升温法合成藜芦醚。考察了水和甲醇溶剂对氢氧化钠反应活性的影响。实验结果表明,反应在水溶剂中进行时,产物的纯度和收率均高于在甲醇溶剂中产物的纯度和收率。通过正交实验考察了物料配比、氢氧化钠水溶液的含量、第二步反应温度和保温时间对合成反应的影响,得出最佳的反应条件:n(邻苯二酚)∶n(硫酸二甲酯)∶n(氢氧化钠)=1.00∶2.45∶2.57,氢氧化钠水溶液的含量16.67%(w),第二步反应温度80℃,保温时间3 h。在此条件下,藜芦醚的总收率达95%左右。采用1H NMR方法对产物进行了表征。