2，2′-二氯氢化偶氮苯重排生成3，3′-二氯联苯胺的研究

采用Pd／C催化剂催化邻硝基氯苯加氢，制得2，2′-二氯氢化偶氮苯（DHB），再经过重排反应得到3，3′-二氯联苯胺（DCB）。研究了反应温度、硫酸质量分数和用量、反应时间等因素对重排反应的影响规律，确定了最佳重排反应条件，即反应温度0．5℃、硫酸质量分数50％、硫酸与DHB的摩尔比7：1、反应时间4h。在最佳条件下，产物3，3′-二氯联苯胺盐酸盐的收率为80％．83％，总氨基值大于95．0％。     

催化加氢法合成2,2’-二氯亚肼苯

以甲苯为溶剂,w(Pd)=0.8%的 Pd/C 为催化剂,NQON 为助剂,在碱性条件下,对邻氯硝基苯选择性加氢还原制备2,2′-二氯亚肼苯(DHB)进行了研究。较佳的反应条件为:w(NaOH)=20%,反应温度65℃,十二烷基苯磺酸钠用量0.4 g,0.8%Pd/C 用量1.2 g,助剂用量0.08 g,产物质量分数大于95%。     

光致变色材料2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑的合成研究

以联苯甲酰、2 ,4-二氯苯甲醛为原料 ,经过环合、氧化合成了一种光致变色材料 2 ,2′-双 (2 ,4-二氯苯基 ) -4,4′,5 ,5′-四苯基 -1 ,2′-联咪唑。研究了多种因素对氧化反应收率的影响 ,其最佳工艺条件为 :以乙二醇一乙醚为分散剂 ,单体 2 -(2 ,4-二氯苯基 ) -4,5 -二苯基咪唑与氧化剂 K3[Fe(CN) 6 ]的摩尔比为 :1∶ 2 .5 ,反应温度0～ 1 0℃ ,反应时间 4h,总收率为 84.5 % (以 2 ,4-二氯苯甲醛计 )     

镍/二氧化钛催化邻硝基氯苯加氢制备2，2′-二氯氢化偶氮苯

采用浸渍法制备了Ni/TiO_2催化剂,用于邻硝基氯苯(o-CNB)加氢制备2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB),通过BET,XRD,SEM和活性评价等方法对催化剂的物相结构及催化性能进行了研究,考察了Ni/TiO_2催化剂镍负载量、反应温度、碱用量等工艺条件对催化加氢制备DHB的影响。结果表明,催化剂中镍负载量为30%、反应温度353～363 K、碱与邻硝基氯苯质量比为0.2时,o-CNB的转化率及DHB的选择性均高于99.0%;影响Ni/TiO_2催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体TiO_2与金属镍之间的强相互作用。     

2,2''-二氯氢化偶氮苯重排生成3,3''-二氯联苯胺的研究

采用Pd/C催化剂催化邻硝基氯苯加氢,制得2,2'-二氯氢化偶氮苯(DHB),再经过重排反应得到3,3'-二氯联苯胺(DCB).研究了反应温度、硫酸质量分数和用量、反应时间等因素对重排反应的影响规律,确定了最佳重排反应条件,即反应温度0～5℃、硫酸质量分数50%、硫酸与DHB的摩尔比7:1、反应时间4 h.在最佳条件下,产物3,3'-二氯联苯胺盐酸盐的收率为80%-83%,总氨基值大于95.0%.     

有机碱催化CO_2与伯胺反应合成N,N′-二取代脲

以有机碱为催化剂,CO2与伯胺反应合成了N,N′-二取代脲;考察了有机碱种类、伯胺碳链长度、反应温度、CO2压力、反应时间、催化剂用量对合成反应的影响。实验结果表明,随伯胺碳链的增长,催化剂的碱性增强,N,N′-二取代脲的收率增加;脂肪族N,N′-二取代脲的收率明显高于芳香族N,N′-二取代脲。在所选用的有机碱中,1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]葵-5-烯(TBD)催化剂的活性最高。以正丁胺为反应基质、TBD为催化剂,合成N,N′-二丁脲的最佳反应条件为:反应温度180℃,CO2压力10.0M Pa,反应时间10h,TBD摩尔分数5.0%(基于正丁胺);在此条件下,N,N′-二丁脲的收率为81.8%;红外光谱表征结果表明,合成的产物为N,N′-二丁脲。     

甲氧基铅催化合成苯氨基甲酸甲酯

在不使用任何溶剂、低压反应条件下,以N,N′-二苯基脲(DPU)和碳酸二甲酯(DMC)为原料,催化合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC);考察了催化剂种类对MPC合成反应的影响。实验结果表明,甲氧基铅催化剂表现出最佳的活性,在反应温度150℃、反应时间90min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量(占原料总量的质量分数)1.00%条件下,DPU的转化率为98.8%,MPC的选择性为99.3%。以甲氧基铅为催化剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量对MPC合成反应的影响,最佳反应条件为:反应温度160℃、反应时间120min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量1.00%。初步讨论了以甲氧基铅为催化剂时MPC合成的反应机理。     

4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成

用碳酸二甲酯(DMC)代替光气,以4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料,在无水醋酸锌催化剂的作用下,经胺解反应合成了4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC);测定了MDC的熔点;采用傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振对产品结构进行了表征;考察了反应温度、DMC用量、反应压力、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在MDA用量5g、DMC用量80mL、无水醋酸锌用量0.2g、反应温度140℃、反应压力0.2MPa、反应时间3h的条件下,MDC收率达到90%。该合成路线具有反应条件温和、产物分离容易、产品收率高等优点。     

硅胶负载铂催化剂催化合成二环戊基二氯硅烷

以二氯硅烷(DCS)和环戊烯为原料,在硅胶负载铂催化剂的催化作用下,经硅氢加成催化合成二环戊基二氯硅烷(DCPCS)。采用红外光谱和色质联机等手段表征了产物结构。考察了原料配比、催化剂的用量、催化剂的重复使用性能、反应温度、反应时间等因素对产物收率的影响。结果表明,合成DCPCS的最佳工艺条件为:二氯硅烷用量1.0 mol,n(DCS):n(环戊烯)=1.0,催化剂用量1.2 g,反应压力1.2 MPa,反应温度120℃,反应时间6 h,DCPCS的收率达88.6%,产物质量分数为99.1%。     

新型抗氧剂2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)的合成与表征

以2,4-二叔丁基苯酚和三聚乙醛为原料合成了新型抗氧剂2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚);考察了反应条件对合成反应的影响;确定了较佳的工艺条件为:n(2,4-二叔丁基苯酚):n(三聚乙醛):n(十二烷基苯磺酸)=1:0.25:0.033 6,反应温度90℃,反应时间16h。在较佳工艺条件下产品收率为88.7%,纯度为99.8%。通过熔点测定、红外分析和核磁共振分析等确认目标产物为2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)。     

纳米晶氧化铜的制备及其催化苯酚氧化性能

采用沉淀法制备了纳米晶氧化铜催化剂,通过XRD、TEM及N2吸附-脱附法对纳米晶氧化铜催化剂的微观结构进行了表征。表征结果显示,制备的纳米晶氧化铜的平均粒径为8.5 nm,比表面积为56.2 m2/g。研究了纳米晶氧化铜催化氧化苯酚的性能,同时对反应条件进行了优化。实验结果表明,自制的纳米晶氧化铜催化剂具有优良的催化性能,反应条件(如催化剂用量、抗坏血酸用量、溶剂中醋酸含量及反应温度)对苯二酚收率有显著影响。在苯酚浓度1.28 mol/L、催化剂用量0.572mol/L、抗坏血酸用量0.796 mol/L、20%(φ)醋酸水溶液(50 mL)为溶剂、氧气流量70~80 mL/min、反应温度308 K的优化条件下反应90 min,苯二酚收率达14.90%。     

介孔钯碳催化液相加氢制备4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸酸

以介孔碳负载钯(Pd/MC)为催化剂,研究4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(DNS酸)液相催化加氢制备4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(DSD酸)反应工艺。结果表明,在蒸馏水为溶剂,催化剂活性组分的负载量为5%,催化剂为原料质量的0.2%,原料质量浓度为175g/L,温度为60℃,压力为1MPa条件下,DNS酸的转化率达100%,DSD酸的纯度为99.46%,收率可达98%以上。     

用酯交换法合成3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸环己酯

以 3(3′ ,5′二叔丁基 4′羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3,5甲酯 )与环己醇为原料 ,二丁基氧化锡为催化剂合成了 3(3′ ,5′二叔丁基 4′羟基苯基 )丙酸环己酯酯。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响 ,实验结果表明 ,反应的最佳条件为 :3,5甲酯投料量 2 9.2 g ,反应温度 130～ 14 0℃ ,催化剂0 .3g ,反应时间 5h ,3,5 甲酯与环己醇摩尔比 1∶1.1。在此条件下 ,产物收率在 98%以上 ,并通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行组成结构表征。     

一步法合成二亚磷酸三(2,2'-联苯酚)酯

以三氯化磷和2,2'-联苯酚为原料,一步法合成了二亚磷酸三(2,2'-联苯酚)酯,通过质谱及核磁共振等方法对产品进行了表征,证实产品为目标化合物且纯度很高。考察了三乙胺用量、溶剂种类、反应时间以及反应温度等因素对产品收率的影响。最佳反应条件为:以氯仿为溶剂,n(三氯化磷)∶n(2,2'-联苯酚)∶n(三乙胺)=1∶1.5∶3.5,25℃下反应15 h。在此条件下制得的产品为白色晶体,收率为89.7%。对可能发生的副反应进行了探讨,当反应程度过低时,会生成含氯的副产物;而当反应过于剧烈时,生成三亚磷酸酯等副产物的几率增大。     

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成

以2-溴联苯的Grignard试剂和9-芴酮反应制备9-(2-联苯基)-9-芴醇,经关环反应制备了9,9′-螺二芴(SBF),并以溴化钠为溴源、过氧化氢为氧化剂、1,2-二氯乙烷为溶剂,通过SBF的氧化溴化反应制备了2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(TBSBF)。采用质谱、核磁共振对SBF和TBSBF的结构进行了表征,并用高效液相色谱仪测定了SBF和TBSBF的含量;考察了反应物配比、反应时间、反应温度和溶剂种类对氧化溴化合成TBSBF反应的影响。确定了较佳的工艺条件为:n(SBF)∶n(溴化钠)∶n(过氧化氢)∶n(硫酸)=1∶8∶6∶6,溶剂为1,2-二氯乙烷,反应温度20℃,反应时间48h。在此条件下,TBSBF的选择性达到95.1%,产物TBSBF纯度大于98%,收率约为80%。     

内环双酚亚磷酸酯类抗氧剂HP-10的合成研究

研究了以2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(简称双酚Z)与三氯化磷为原料,经一级酯化反应生成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯一氯化物;与异辛醇二级酯化反应生成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)异辛烷氧基亚磷酸酯(简称HP-10)。一级酯化工艺条件:n(双酚Z)∶n(三氯化磷)=1.0∶1.3,催化剂0.2g,反应时间2.0h,温度85.0℃;二级酯化工艺条件:异辛醇6.5g,缚酸剂13.0g,反应时间4.0h,温度85.0℃。合成HP-10收率达84.3%,熔点147.5～148.2℃,经IR1、H NMR、13 C NMR、LC-MS谱图解析,与HP-10结构相符,产物质量分数大于97.0%。