热解条件对煤焦结构及气化反应活性的影响

在不同热解条件下制得5种煤焦,考察了热解温度、升温速率对煤焦结构性质及CO2气化反应活性的影响.其中4组煤焦由神木煤和华亭煤在1 100℃和1 500℃常压沉降炉中快速热解制得,还有1组煤焦在固定床中以10℃/min加热到900℃,并停留30 min得到.慢速热解煤焦孔隙结构不发达,BET比表面积仅为1.58 m2/g,而快速热解煤焦存在大量的微孔和中孔结构,得到的比表面积要大得多,但随热解温度的增大而减小.煤焦与CO2在0.1 MPa和3.1 MPa系统压力下的反应速率均随热解终温的升高而减小,但与慢速热解煤焦的结构性质无法直接关联.热解温度对煤焦炭微观结构及矿物质催化性能的影响导致了反应活性的下降.     

热解温度对型煤半焦气化反应活性的影响

热解温度是影响煤焦气化反应活性的重要因素.以型煤和相似粒度的原煤为样品在不同热解温度下制备煤焦,研究了热解温度对煤焦/CO2反应活性的影响,并对型煤半焦与原煤半焦的气化性能进行比较.结果表明,褐煤中低温热解所得半焦在1000℃以上时具有较高的气化反应活性;在相同热解温度下,型煤半焦的反应活性稍高于原煤半焦;热解温度为650℃～750℃时半焦的反应活性最高.     

快速热解温度下的淮南煤焦与水蒸汽气化反应的研究

考察了淮南煤在不同温度下快速热解制得的煤焦与水蒸汽的气化反应,研究发现煤焦的气化反应速率不仅与转化率有关也与气化反应时间有关,对不同热解温度煤焦在x = 0.2、t =2 min附近时,化学反应速率存在极值或转折点(Q),即反应速率开始急剧减少的点.用未反应芯缩核模型和随机孔模型对实验数据拟合,结果表明随机孔模型对实验数据的拟合更为准确,并将拟合得到的结构参数ψ与煤焦气化反应活性之间的关系进行分析,发现同一种煤焦ψ相近,但ψ与煤焦的气化反应活性不存在必然的联系.用SEM和XRD考察了不同热解终温下的煤焦表面孔隙结构与微晶结构的变化及其对煤焦气化反应活性的影响,不同热解温度下制得的煤焦,其形态结构存在很大的差异,热解温度越高,煤焦表面壳状凸起越多,化学反应性降低.此外,随着热解温度的升高,煤焦的微晶结构趋于石墨化,化学稳定性增强.     

煤焦氧化对其结构和气化行为的影响

采用固定床反应器对煤焦进行部分氧化处理,然后测定氧化后煤焦在水蒸气和CO2中的气化行为,并用SEM,XRD和N2/CO2吸附对煤焦结构进行表征.结果表明,煤焦低温氧化处理可以显著改善煤焦的孔隙结构,大幅增加比表面积,降低煤焦的有序化和石墨化程度,从而提高其气化活性;并且随氧化程度( burnout)增加,煤焦气化活性不断增加.随氧化温度升高(＞600℃),氧化过程逐渐过渡到扩散控制,O2主要在煤焦外表面反应,因而氧化几乎不会改变煤焦的结构,表面积略有增加,对其后续气化活性无明显影响.     

高温下灰熔融对神府煤焦反应活性的影响

采用慢速和快速两种升温速率,在热解温度为950℃～1500℃范围内制得各种神府煤焦,通过酸洗脱灰处理制得相应的脱灰焦,并采用扫描电镜对原煤焦及其脱灰焦表面灰熔融状况进行观察,结果发现：慢速和快速两种热解条件下,随热解温度提高,灰的熔融状况不同;对原焦样酸洗脱灰处理只能除去表面的部分矿物质;同时,采用等温热重分析法,在反应温度为950℃～1400℃条件下,分别考察了灰未熔融热解煤焦（RP950和SP950）和灰熔融热解煤焦（SP1400和RP1400）脱灰前后的CO2气化反应性．对于灰未熔融热解煤焦脱灰后,其反应活性变化不大,在低反应温时略有下降,而在高反应温度时略有增加．对于灰熔融热解煤焦脱灰后,在整个反应温度范围内,反应活性明显增加,增加的程度取决于反应温度．灰熔融和未熔融热解煤焦及其脱灰焦的气化反应过程都是从低温的化学控制转变到高温的扩散控制．     

高温下兖州煤焦/CO2气化反应性

在常压、温度为950 ℃～1 400 ℃范围内,以二氧化碳为气化剂,用等温热重法研究了我国兖州煤的高温气化反应性.主要考察了反应温度、热解终温和热解速率对兖州煤焦高温反应性的影响,并把兖州煤焦的高温反应性和神府煤焦的高温反应性作了比较.结果表明:随气化温度的提高,兖州煤焦反应性的总体趋势增强;快速热解焦的反应性优于慢速热解焦;热解温度对兖州煤焦反应性的影响甚微;在低温段,兖州煤焦的反应性比神府煤焦略差,但在高温段,兖州煤焦的反应性与神府煤相近.     

不同粒径褐煤的热解特性及煤焦结构

以内蒙褐煤为研究对象,于固定床反应器上,考察了粒径对褐煤热解过程中的产气率以及各气体组分含量的影响,通过XRD以及物理吸附等手段研究了热解后各煤焦的微观结构特性,并采用热天平探讨了不同粒径煤焦水蒸气气化反应活性的差异.研究表明,当原煤粒径增大,原煤热解产气率有所下降;对于各组分,CO,H_2,CH_4含量均随原煤粒径增大而减小,但CO_2呈相反趋势.对于粒径越大的原煤,由于挥发分脱除不够完全,生成的煤焦碳化程度较低,使得煤焦石墨化程度越低,比表面积也越小;另外,不同粒径煤焦的水蒸气气化反应活性随着粒径的增大而明显降低.     

热解条件对煤焦气化活性影响的研究进展

简述了原煤性质与温度、压力和热解气氛等热解条件对煤焦结构和气化反应活性的影响;参考该领域的国内外研究成果,分析了热解条件影响煤焦气化反应活性的机理.由于实验设备和研究方法的差异,对温度和压力等热解条件对煤焦气化反应活性影响的评价不尽相同,但总体来讲,热解终温越高、停留时间越长、升温速率越快、热解压力越大,煤焦的气化反应活性越低;热解过程中,原煤性质的差异也会影响煤焦的结构和气化反应活性.煤焦的石墨化应该是导致煤焦气化反应活性下降的主要原因,因此,热解条件的改变,特别是温度和压力的改变对煤焦石墨化进程的影响值得进一步研究.     

碱金属及灰分对煤焦碳微晶结构及气化反应特性的影响

通过对原煤、酸洗原煤、酸洗后负载NaOH的原煤在750~1050℃热解制得焦样,用X射线衍射技术考察了热解温度、NaOH负载量以及灰分对热解过程中煤焦微晶结构变化的影响,并运用高温高压热天平(PTGA)考察了热解后煤焦的气化反应活性。结果表明碱金属及灰分的存在可以明显减小煤焦的微晶结构参数的变化(堆垛高度Lc、微晶尺寸La、及晶层间距d002),阻碍煤焦的石墨化进程,提高煤焦的气化反应性。随着热解温度的升高,堆垛高度Lc增大显著,而微晶尺寸La和晶层间距d002变化较小。煤焦的气化反应性k0和煤焦微晶结构参数Lc、d002存在如下关系:lnk0=a(Lc/d002)+b;研究还表明用氧化还原循环机理来描述碱金属的催化作用机理是不恰当的,但碱金属Na的存在可以明显降低煤焦的石墨化程度,提高煤的活性,对煤焦的气化起到部分催化作用。     

高温煤焦/CO2气化反应的动力学研究

对煤气化随机孔模型的动力学控制区的假设进行了改进,建立了高温煤焦/CO2气化反应碳转化率(X)与反应时间(t)的修正随机孔模型:X=1-exp[-kt(a+bkt+k2t2)],并在950℃～1 400℃气化温度范围内,用修正随机孔模型模拟淮南慢速热解煤焦和淮南快速热解煤焦/CO2气化反应,所得表观活化能范围分别为121.99kJ/mol～153.75kJ/mol和88.57kJ/mol～121.39kJ/mol.结果表明,修正随机孔模型的拟合效果优于随机孔模型和收缩未反应芯模型的拟合效果,能很好地体现煤焦气化反应的动力学特征,且该模型适用于不同煤焦的气化反应模拟.