沉淀pH对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂前体性质的影响

用并流共沉淀方法制备了一系列CuO／ZnO／Al2O3催化剂前体及催化剂,用XRD,TG-DTG,TPR及微反活性评价等技术考察了沉淀pH对催化剂前体物相组成及焙烧后物相中CuO-ZnO间的作用情况。研究表明,沉淀pH主要对催化剂前体的物相组成有重要影响,在不同的沉淀pH下,前体中的物相组成不同。在pH为7的情况下,前体中存在碱式硝酸铜Cu2(NO3)(OH)3、碱式碳酸铜Cu2CO3(OH)2、类碱式碳酸锌(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6及类孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2等多种物相;在pH为8-9时,前体中主要存在(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相,且其结晶度较低,在此范围内催化剂的活性最好,TPR实验表明,此时催化剂中形成了较多的CuO-ZnO固溶体。实验结果表明,(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相对提高催化剂的活性至关重要。     

铜锌原子比对CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂合成甲醇性能的影响

以铝乳液的形式引入Al,采用反加共沉淀法制备了一系列Cu与Zn的原子比(简称Cu/Zn原子比)不同的CuO-ZnO/Al2O3催化剂;以合成气为原料,在固定床微型连续流动反应器中评价了CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇的性能;采用XRD、H2-TPR和BET等方法对催化剂进行了表征,考察了Cu/Zn原子比对CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇性能的影响。实验结果表明,Cu/Zn原子比的变化对催化剂前体的物相组成和催化剂的活性有明显影响;当Cu/Zn原子比为3时,催化剂的初活性和耐热后活性最高,其前体中含有较多的锌-孔雀石相((Cu,Zn)2CO3(OH)2),该物相分解时生成还原温度较低的CuO-ZnO固溶体,使Cu与Zn的相互作用增强,提高了催化剂的活性。     

制备溶液pH对C uO-ZnO/Al_2O_3催化剂前体物相及其CO水汽变换反应活性的影响

用X射线衍射、微分热重分析、程序升温还原、N2吸附、N2O滴定及常压微反活性评价技术考察了制备溶液pH对CuO-ZnO/A l2O3催化剂前体物相、催化剂物性参数及CO水汽变换反应活性的影响。实验结果表明,催化剂前体中主要存在3种物相:Cu2CO3(OH)2、(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)6A l2(OH)16CO3.4H2O。随着pH的升高,Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2CO3(OH)2的含量先增加后减少,而(Cu,Zn)6A l2(OH)16CO3.4H2O的含量则随着pH的升高单调上升。焙烧后的试样中形成的CuO-ZnO固溶体越多,CO水汽变换反应活性越高。实验结果表明,CO水汽变换反应是一个结构敏感型反应。     

沉淀剂对浆态床合成甲醇铜基催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法,分别以Na2CO3、CO(NH2)2、Na HCO3、C2H7NO和Na OH为沉淀剂,制备了5种Cu O/Zn O/Al2O3浆态床合成甲醇催化剂,考察沉淀剂对催化剂前驱体物相组成及催化性能的影响。研究表明,含CO32-沉淀剂所制备的催化剂前驱体中的(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6为活性组分,且前者较易形成,两者焙烧后形成Cu O-Zn O固溶体,铜锌间协同作用强,催化剂活性高。而含OH-沉淀剂制备的催化剂Cu O和Zn O间分散性差,催化剂活性差。催化剂性能评价结果表明,以Na2CO3为沉淀剂制备催化剂前驱体中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相含量最高,其催化性能最好:CO转化率和甲醇时空收率分别为40.45%和256.8g·kg-1·h-1,失活率为0.77%/d。     

载体对同晶取代法制备Cu/ZnO催化剂结构及催化性能的影响

在同晶取代法制备CuO/ZnO催化剂前驱体(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2物相过程中,添加具有较高比表面积的AC、Al_2O_3、SBA-15、MCM-41、SiO_2等载体,制备出铜锌负载型催化剂,用于催化合成气制甲醇反应。采用XRD、AAS、BET、H_2-TPR、TEM等表征手段,研究载体对催化剂结构和性能的影响。结果表明,虽然负载型催化剂中Zn/(Cu+Zn)质量比和未负载的CuO-ZnO中的比例相近,但由于有部分Zn(NO_3)_2浸渍在载体孔道中,而没有取代Cu生成(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2,使负载型催化剂中Cu-Zn相互作用的活性位点减少,导致其催化活性低于未负载CuO-ZnO催化剂。CuO-ZnO/SBA-15中Zn取代Cu的量最大,CuO晶粒尺寸为最小的12.8nm,分散性较好,其催化合成甲醇时空收率达到最高值176.2g/(kg·h),但仍低于未负载CuO-ZnO的256.0g/(kg·h)。     

不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。     

焙烧态类水滑石/HZSM-5双功能催化剂的制备及催化CO_2加氢合成二甲醚

采用并流共沉淀法制备了不同Zr O2含量的Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2类水滑石前体,焙烧后与HZSM-5分子筛物理混合得到Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2/HZSM-5双功能催化剂,采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR等技术对催化剂的物相、结构特征及还原性进行了表征,考察了催化剂对CO2加氢直接合成二甲醚(DME)反应的催化性能。实验结果表明,所有前体试样均具有结晶相为Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石结构,Zr O2的加入改善了催化剂的还原性和活性,DME合成速率主要取决于甲醇的合成速率。在533 K、3.0 MPa、n(H2)∶n(CO2)=3∶1、GHSV=2 400 h-1的反应条件下,当n(Zr O2)∶n(Al2O3+Zr O2)=0.10时,催化剂的反应性能最佳,CO2转化率达25.87%,DME选择性达48.15%;反应30 h后,催化剂仍表现出较高的活性及稳定性。     

助剂Zr对浆态床合成气/CO_2制甲醇铜基催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法,以Na2CO3为沉淀剂,制备了Cu O/Zn O/Al2O3(CZA)和Zr-Cu O/Zn O/Al2O3(Zr-CZA)催化剂,对其进行了BET、XRD、FT-IR和SEM表征,并考察了其在浆态床中由合成气/CO2合成甲醇的催化性能。结果表明,Zr-CZA催化剂的比表面积达176.19m2·g-1,高于CZA催化剂的89.11m2·g-1;所制备的前驱体均发生了同晶取代反应,生成了活性物相锌孔雀石和绿铜锌矿,且Zr-CZA催化剂还原后的XRD峰更为弥散,说明其活性组分铜的晶粒尺寸更小;Zr-CZA催化剂的CO转化率明显高于CZA催化剂,且在566h的寿命试验中稳定性良好,失活速率仅为0.103%/d。     

三乙胺对合成乙醇Cu/Zn/Al催化剂的影响

以三乙胺为络合剂用完全液相法来制备合成气制乙醇Cu/Zn/Al催化剂。通过用H_2-TPR、XRD、BET、XPS和NH_3-TPD技术进行表征和利用浆态床反应器进行反应评价,考察了Cu和三乙胺的物质的量比对催化剂的结构及合成乙醇性能的影响。结果表明:在Cu/Zn/Al催化剂中有两种铜物相的存在(Cu、Cu_2O);三乙胺的加入可以提高催化剂中Cu_2O的含量,使Cu与Zn、Al物种的相互作用、表面性质和织构发生改变;制备催化剂时三乙胺的添加可以使乙醇的选择性明显提高,经n(Cu)/n((C_2H_5)_3N)=2/2的三乙胺改性后的Cu/Zn/Al催化剂,CO转化率可达到20.6%,而乙醇选择性可达到7.2%,但随着三乙胺的加入量的增大,乙醇选择性开始逐级下降。     

完全液相-溶剂热法制备Cu-Zn-Al催化剂时前驱体结晶度对催化剂结构和性能的影响

采用完全液相-溶剂热法制备Cu-Zn-Al催化剂,通过老化方式调变前驱体的晶相,利用XRD、N_2吸附-脱附、H_2程序升温还原和NH_3程序升温脱附等方法对催化剂进行表征,并在浆态床反应器中测试催化剂的CO加氢催化性能,考察前驱体结晶度对催化剂结构和催化性能的影响。实验结果表明,前驱体的结晶度高,即Cu、Zn组分主要以碱式硝酸盐的晶体形式存在,溶剂热处理时自生压低,有利于Cu物种的分散,从而提高催化剂的CO加氢活性;前驱体结晶度低时自生压高,有利于ZnAl_2O_4尖晶石和较大颗粒Cu的形成,催化剂孔径和孔体积较大,且易形成Cu~+和Cu~0共存的状态,有利于C_2+OH的生成,但CO转化率较低。     

铝盐加入方式对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂性能的影响

用XRD,TD-DTG,TPR,N2吸附及N2O滴定法考察了铝盐的加入方式对CuO／znO／A12O3系催化剂前体及催化剂物相组成的影响;用加压微反评价装置考察了其对合成甲醇反应性能的影响。实验结果表明,铝盐的加入方式对催化剂前体物相组成及催化剂的反应活性有明显影响。Cu-Zn和Zn-Al分别沉淀有利于提高催化剂的低温活性;而Cu-Zn-Al三元共沉淀由于形成较多的类尖晶石相(Cu,Zn)Al2O4,降低了催化剂的低温反应活性,但提高了催化剂的热稳定性。保持催化剂中(Cu,Zn)Al2O4含量在适当水平对提高催化剂的整体性能至关重要。     

不同沉淀剂对铜锰型CO常温消除催化剂的影响

采用分步沉淀法制备铜锰型催化剂,考察了(NH4)2CO3、Na2CO3和NaOH三种沉淀剂对催化剂活性的影响。利用XRD、XPS等物理手段对三种催化剂的结构特点进行了表征。结果表明,使用不同沉淀剂,所得催化剂的晶相具有显著不同,同时催化剂表面性质如铜锰存在比例、元素化学状态等也出现显著差异。分析认为,沉淀剂使用不同,主要是对活性相的形成、催化剂表面上铜组分的分散程度以及表面吸附CO2的性质产生影响,从而影响催化剂的活性。     

甲醇水蒸气重整反应制氢的研究

以Cu/Zn/Al系列催化剂研究甲醇水蒸气重整反应制氢 ,得到活性和选择性较好的催化剂Cu60 Zn3 0 Al10 和Cu60Zn3 0 Al5 Ce5 ,并且考察了该反应的反应条件如温度、物料配比等对催化剂稳定性的影响。结果表明 ,最佳反应条件为 :温度 2 60℃ ,n(H2 O) /n(CH3 OH) =1～ 1 .2。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

K_2CO_3/MgO催化合成碳酸乙丙酯

以K_2CO_3/MgO为固体碱催化剂,正丙醇与碳酸二乙酯(DEC)经液相酯交换合成了碳酸乙丙酯(EPC);用X射线衍射和CO_2程序升温脱附的方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,随K_2CO_3负载量的增加,MgO载体的特征衍射峰强度减弱,在K_2CO_3负载量较高时有明显的K_2O晶相出现;K_2CO_3/MgO催化剂上的弱碱性位可能是催化该反应的活性中心。同时考察了K_2CO_3负载量、催化剂用量、反应时间和原料配比对酯交换反应的影响。实验结果表明,K_2CO_3负载量为20%(相对于催化剂的质量分数)的K_2CO_3/MgO催化剂对该反应有较好的催化性能;适宜的反应条件为:催化剂用量为反应物质量的1.00%、反应温度403 K、反应时间4 h、n(DEC):n(正丙醇)=1.0:1.5;在此条件下,DEC的转化率为62.32%,EPC的选择性为83.29%,EPC的收率为51.89%。     

工业双戊烯催化脱氢合成对伞花烃

采用液相反应,以甲酸铜-甲酸镍为催化剂,将工业双戊烯催化脱氢合成对伞花烃。考察了催化剂制备条件如活性组分前体类型及其预处理方式、沉淀方法、载体加入顺序、铜镍摩尔比以及反应条件对产物中对伞花烃质量分数的影响,催化剂较佳合成条件为:以甲酸铜-甲酸镍为活性前体,采用并流沉淀的方法,碳酸钠溶液为沉淀剂,沉淀过程中加入载体活性炭,活性前体用无水乙醇洗涤,n(Cu~(2+)):n(Ni~(2+))=1:3。最佳合成条件为:采用液相反应,在180℃反应6 h,催化剂用量每15 mL 原料1.0 g,产物中对伞花烃的质量分数可达84.52%。