烷基化装置工艺技术方案比选

随着废酸处理工艺的不断成熟,环保问题也得以解决,烷基化装置未来将成为炼油厂发展的方向之一。对目前国内已广泛采用和正在建设的硫酸法、氢氟酸法、固体酸法等烷基化工艺技术在工业应用业绩、原料适应性、投资费用、操作费用、安全和环保等方面做了系统分析和比较。烷基化原料选择性加氢预处理后基本都属于2-丁烯原料,经过硫酸法和氢氟酸法烷基化反应得到的烷基化汽油的辛烷值(RON)分别为98~99和97~98。为生产相同的辛烷值油,硫酸法需保持烷烯比约为(7~9)∶1,氢氟酸法则需要保持烷烯比在(13~15)∶1。     

1-丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程研究

在320~560℃,0.06MPa~0.1MPa(g),氧烯比和水烯比(物质的量比)分别为0.55~0.85、11~20的条件下,使用自制丁烯氧化脱氢HS-2型催化剂在等温积分反应器中,研究了1-丁烯生成丁二烯的反应过程,并考察了原料丁烯组成及操作条件对丁烯转化率、丁二烯选择性的影响。实验结果表明:随着温度的升高,1-丁烯转化率先增加后基本保持不变,丁二烯的选择性基本不变;随着氧烯比的升高,1-丁烯转化率渐渐增大,丁二烯选择性随着氧烯比的升高,下降不明显;水烯比对丁二烯选择性影响不大,水烯比升高使得1-丁烯转化率略有降低;铁系催化剂HS-2的活性温度区间较宽,可适用于绝热反应器;丁烯原料可选1-丁烯和2-丁烯(顺、反丁烯)混合物。     

催化裂化装置向多产石油化学品倾斜,增加炼油厂利润并提升汽油池质量

正催化裂化装置是炼油厂中最灵活的生产装置,能够应对多变的原料品质,生产一系列满足市场需求的产品。催化裂化装置转向生产更多丙烯和丁烯的趋势值得注意。丙烯和丁烯除了作为石油化工装置的进料,还可以作为烷基化等装置的原料生产高辛烷值汽油。在炼油厂要增加辛烷值的普遍趋势下,要求催化裂化装置为烷基化装置提供C4原料,丙烯可作为补充原料。此外,催化裂化装置高     

戊烯在混合酸作用下的烷基化反应

研究了轻催化裂化汽油中含量较高的1-戊烯和2-甲基-2-丁烯在硫酸和三氟甲磺酸(CF3SO3H)混合酸作用下的烷基化反应，考察了不同酸浓度、反应温度、烷烯比对反应的影响；并与硫酸单独催化的结果进行比较。结果表明：CF3SO3H的加入增加了酸强度，降低了硫酸的粘度，比单独使用硫酸催化更有利于烷基化反应；随CF3SO3H加入量的增加，产品收率、烯烃转化率均增加，而重组分减少；混合酸催化，还在不降低烷基化油质量的同时．提高了烷基化反应温度，从而降低了制冷能耗。其最佳反应条件为：反应温度8℃，烷烯摩尔比16：1，酸烃体积比为1：1．搅拌速度1200r／min。     

氢氟酸烷基化工艺在我国的首次工业实践

本文简要地介绍了天津炼油厂引进的氢氟酸烷基化装置.着重报道了装置的开车操作和运转结果.结果表明,工艺技术是成熟的,工程设计和施工质量是好的,三废处理、安全和环保设施是完善的.进料中丙烯含量小于2%时,对烷基化油辛烷值影响不大;反应温度每降低1℃,辛烷值增加0.14单位;烷烯比增加,辛烷值增加.     

烷基化装置大负荷运行的优化措施

烷基化油具有无烯烃、无芳烃、低硫、高辛烷值、低蒸气压以及无限制添加等优点,提高烷基化装置负荷可以多产高辛烷值汽油调合组分,有利于全厂效益提高。根据烷基化装置的实际运行情况,从原料、操作方面等分析原因,采取各种优化措施,降低了反应进料中的水、甲醇和二甲醚等杂质含量,通过提高循环异丁烷的纯度来增加烷烯比,解决了装置大负荷运行遇到酸耗高、产品质量差的问题。优化结果表明,烷基化反应进料中的杂质含量明显下降,酸耗从93 kg/t下降到78 kg/t,产品烷基化油辛烷值达到96以上,蒸气压控制在45～47 kPa,异丁烷纯度从86%增加到91%,满足全厂调合汽油的需要。     

催化热裂解（CPP）制取烯烃技术的开发及其工业试验

开发了以蜡油、蜡油掺渣油或常压渣油等重油为原料直接生产乙烯和丙烯的催化热裂解（CPP）工艺技术。在一套由DCC工业装置改造成的80kt/a CPP工业装置上进行了工业试验。工业试验结果表明,以大庆常压渣油为原料,在多产丙烯的操作条件下,乙烯、丙烯和丁烯产率分别达到9.77%、24.60%和13.19%,在兼顾乙烯和丙烯生产的操作条件下、乙烯、丙烯和丁烯产率分别达到13.71%、21.45%和11.34%;而在多产乙烯的操作条件下,乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到20.37%、18.23%和7.52%,是一条以重质原料发展石油化工的新途径。     

巴斯夫公司推出增产丁烯的催化裂化催化剂Fourtune~(TM)

正近日,巴斯夫公司推出商业化的FourtuneTM催化剂产品。这是一种以瓦斯油为原料的新型流化催化裂化(FCC)催化剂,也是基于该公司多框架拓扑(MFT)技术的最新产品。经过优化,在保持催化活性和其他性能的同时,FourtuneTM催化剂对丁烯的选择性高于丙烯。FourtuneTM催化剂的工业试验结果表明,因具有高丁烯选择性和高转化率,烷基化产物的收率和FCC汽油辛烷值提高,且氢气和焦炭产量无增加,具有较高的经济性。巴斯夫公司创新     

正丁烷异构化与烷基化联合对汽油调合的积极作用

国外某炼油厂项目在禁用甲基叔丁基醚(MTBE)和目标市场产品标准部分指标严于欧Ⅴ标准的情况下,汽油调合过程遇到了辛烷值低、芳烃含量高和雷德蒸汽压超标等问题。在研究了汽油调合组分的结构和性质后发现,需要辛烷值高、清洁、蒸汽压低的调合组分来改善产品质量,据经验判断烷基化油可能是一个理想的选择。设计人员通过分析烷基化的利好作用推测出做大烷基化装置可以更好地改善汽油产品质量。鉴于该项目禁用MTBE造成丁烯过量,因此建议实施正丁烷异构联合烷基化方案来扩大烷基化规模以增产烷基化油。利用轻烃回收装置的混合C4以及烷基化装置未反应完的正丁烷进行异构化处理,来增加异丁烷产量以提高烷烯比。该方案的实施,很好地改善了汽油产品的质量,使辛烷值提高了0.59,芳烃体积分数降低了7.23%,蒸汽压降低了1.86 kPa。同时,也充分利用了正丁烷和丁烯这些宝贵的C4资源,提高了产品的附加值。     

丁烯氧化脱氢催化剂的反应性能

分别以中国石油兰州石化公司正丁烯、中国石油锦州石化公司碳四、中国石油兰州石化公司碳四为原料,采用共沉淀法制备了含有两相的铁酸盐尖晶石结构的丁烯氧化脱氢催化剂,考察了反应温度、氧烯比(摩尔比,下同)、水烯比(摩尔比,下同)、原料中丁烯含量等反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明:反应温度对催化性能影响明显;随着氧烯比的增大,丁二烯选择性下降,CO_x生成量增大;较为适宜的水烯比约为12;原料中丁烯含量越高,丁烯转化率和丁二烯选择性越高;原料中异丁烯含量增加,会导致催化剂的活性下降。     

利用选择性叠合装置生产异丁烷

石家庄炼油厂HF烷基化装置,在第四生产周期末,因换热器泄漏,在没有储备开工异丁烷的情况下,被迫提前停工检修。为了满足烷基化装置的开工需要,1990年11月,利用选择性叠合装置成功地生产出了异丁烷组分,质量良好,为工业异丁烷的生产创出了新路。选择性叠合装置系引进法国石油研究院专利技术,国内自行设计建设,1989年5月投产,该装置的目的是以混合 C_4组分为原料,生产高辛烷值汽油组分,并为 HF 烷基化装置提供适宜烷/烯比的原料。     

碳四馏份的加氢异构化

用于烷基化工艺的丁烯物料、可以通过降低物料中的丁二烯来提高质量,同时把丁烯-1异构成为丁烯-2。丁二烯含量下降,能大幅度地减少烷基化过程所用的酸,也减少了形成的废酸渣。同时,烷基化装置的产品质量也得到改进,因为从丁烯-2所生产的烷基化油的辛烷值比从丁烯-1生产出来的烷基化油的辛烷值要高。恩哥哈德 HPNIVB 工艺采用液相固定床反应器     

烷基化原料选择加氢催化剂LY-DBiso-03的性能与应用

研制出一种烷基化原料选择加氢催化剂LY-DBiso-03,并在中国石油兰州石化分公司炼油厂烷基化装置上进行了工业应用试验。结果表明:在反应压力为1.4~1.8 MPa,反应入口温度为40~50℃,C4液相体积空速为3~6 h-1,氢气与丁二烯物质的量比为(3~6)∶1的工艺条件下,该催化剂表现出良好的加氢性能,丁二烯加氢率大于99%,1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率大于80%,丁烯加氢收率大于99%,加氢产品中丁二烯质量分数小于50×10-6。     

新型三次采油表面活性剂

现有的驱油剂所存在的局限性已不能满足三次采油的需要,为此开发了新型三次采油表面活性剂十六烷基二苯醚二磺酸钠.通过室内研究确定了新的合成工艺路线,以α-十六烯烃与二苯醚为原料,经烷基化、磺化、中和后得到目标产品.考察了不同的物料配比、温度、时间对产品收率的影响,以及不同磺化剂对活性物含量的影响.试验结果表明,烷基化转化率达到60.9%,活性物含量达到58.44%     

超重力技术低温反应制备烷基化油工艺研究

目的 对超重力技术制备烷基化油进行小型实验室制备工艺条件优化研究。方法 采用新型超重力反应器和特定的低温控制工艺,烷烯物质的量之比为10∶1、酸烃体积比为1.4∶1、反应系统压力为0.6 MPa、异丁烷冷机和正丁烯冷机温度为-3～4℃、超重力机夹套冷机温度为-6～0℃、浓H₂SO₄冷机温度为0～5℃、超重力机转速为900～1 100 r/min、连续烷基化反应时间为9 min。结果 在上述工艺条件下,丁烯转化率≥97.0%,液相产物中C₈组分质量分数≥87.98%。C₅、C₆、C₇和C₉⁺组分质量分数分别低于0.84%、1.59%、1.60%和8.01%,制得烷基化油色谱法RON值不低于97.0。结论 采用上述工艺条件烷基化效果较好,可以作为进一步放大试验研究的技术参考。     

戊烯与异丁烷在硫酸作用下的烷基化反应

介绍了轻催化裂化汽油中含量比较高的两种戊烯（1-戊烯和2-甲基-2-丁烯）与异丁烷在硫酸作用下的烷基化反应，考察了酸烃分散状况，反应时间，反应湿度，酸烃比，烷烯比，硫酸浓度等各种因素对反应的影响，找出最佳反应条件，对实际生产有一定的指导意义。     

戊烯烷基化新技术

美国ＳＴＲＡＴＣＯ公司最近完成了戊烯烷基化的研究工作,可以对新建和改造的硫酸烷基化装置进行优化设计。研究结果表明,其经济效益比以前报道的好,硫酸耗量低,产品辛烷值高。该工艺的特点是,烷基化装置的进料首先经过分馏分离出环戊烯,并通过选择性加氢脱除进料中的二烯烃,仅将戊烯送入装置最后酸段,在比正常废酸还低的浓度（低于９０％）下进行烷基化反应。烷基化油可增产２５％,不增加装置的酸耗。戊烯烷基化还减少了催化裂化汽油中烯烃的含量,因而降低了ＦＣＣ汽油的蒸气压。戊烯硫酸烷基化与丁烯硫酸烷基化的操作条件基本相…     

芳烷基双子表活剂合成方法的改进

在"Berger"合成法基础上加以改进,采用已工业化的α-烯烃磺酸盐(AOS)为原料,在150℃,固栽超酸催化剂作用下,经酸化和烷基化反应18 h,分步合成出萘双烷基双磺酸钠阴离子表面活性剂,α-烯烃磺酸盐的转化率可达85%以上,比改进前提高近6%.     

烷基化原料预加氢催化剂LY-DB~(iso)-03和PDB-02

C4烷基化汽油具有高辛烷值、低硫、低烯烃的特点,是理想的汽油调和组分。C4烷基化原料预加氢装置是烷基化工艺的关键单元,其主要作用是脱除原料中的微量杂质丁二烯,并要求单烯烃基本不损失。中国石油兰州化工研究中心成功开发的烷基化原料预加氢催化剂以Pd为活性组分,具有加氢活性、选择性高、加氢稳定性好的特点。LY-DB~(iso)-03催化剂适用于两段床加氢工艺,丁二烯加氢率超过99%,1—丁烯异构化为2—丁烯的异构化率80%以上,丁烯收率99%以上;PDB-02催化剂适用于单段床加氢工艺,加氢产品中丁二烯含量≤50μg/g,单烯烃收率≥100%。     

处理过的烯烃烷基化更好

对烷基化装置的烯烃进料进行缓和加氢,可以大大改善装置性能.例如:能增加烷基化油的辛烷值和降低装置的酸耗量.这是加氢降低了进料中的丁二烯含量和使1-丁烯异构化成为2-丁烯的结果. 丁二烯状况:由于高辛烷值汽油的需要和掺炼渣油,催化裂化采用尽可能高的裂化温度,造成裂化气中丁二烯产量增加.而丁二烯高会降低烷基化油的辛烷值和增加操作费.