取代苯及其衍生物电离能中的新取代基参数

本文提出了一种新的取代基参数,即电离能取代基参数,该参数由取代苯的光谱测量的垂直电离能中提取。研究结果表明,该参数与现有的极性参数和现有的自由基参数有本质的不同。对于不同的芳香族化合物,采取不同方法测定的取代苯的电离能与提取的参数之间有良好相关性,证实了该常数的有效性和合理性。同时,该常数对某些对位取代芳香族化合物的络合性能进行了研究。因此,电子电离能取代基参数可望应用于有机化合物的性能研究。     

基团立体屏蔽效应对取代咪唑离子液体酸性的影响

影响取代咪唑阳离子C2-H酸性(pKa)的重要因素有二:H原子所带的部分正电荷和取代基的立体屏蔽效应,前者可用C2-H的1H NMR化学位移δC2-H度量,后者用基团拓扑立体效应指数TSEI衡量.咪唑阳离子C2-H的pKa可由以下方程估算:pKa=58.10-4.208δC2-H+1.659TSEI该式的标准偏差只有0.28 pKa单位,估算结果与文献报导的pKa值相吻合.表明如要精确估算pKa,必须考虑取代基立体屏蔽效应;当希望用碱性较低的亲核试剂脱除取代咪唑阳离子的C2-H形成卡宾时,应采用芳香基取代的咪唑离子;若使用取代咪唑离子液体作溶剂,并且在碱性较强的条件下进行有机反应,则最好选择立体屏蔽效应大的非芳香基取代的咪唑离子.     

对位二取代苯电离能中取代基效应的研究

本文以取代基电子效应加和项(∑σ_p),取代基相互作用项(△σ~2)和分子权重平均极化效应指数(WAPEI)为参数研究1,4-二取代苯电离能中取代基效应规律,成功得到111个1,4-二取代苯电离能的相关方程,其相关系数为0.9631,标准偏差仅为0.21eV。该方法为芳香化合物电离能的研究提供了一种新的思路。     

H5O2^＋几何构型,内旋转和质子迁移过程的研究

以STO-3G为基组优化了H_5O_2~+的结构,属D_(2d)点群,氢键键长为2.29;计算结果表明H_5O_2~+可以发现绕氢键的内旋转,旋转势垒为0.404kcal/mol。旋转过程中偶极矩不变,各原子上的电荷分布也基本不变。氢键上的质子在迁移过程中不影响体系的几何构型。     

用量子化学研究3-取代吲哆酮类化合物抗肿瘤活性的构效关系

目的:研究3-取代吲哆酮类化合物抗肿瘤活性的构效关系。方法:用量子化学从头算法,在HF/6-31g基组上计算分子结构参数,利用逐步回归分析法建立定量构效关系模型。结果:成功建立此类化合物抗肿瘤活性的构效关系模型。结论:3-取代吲哆酮类化合物抗肿瘤活性与吲哆环上的负电荷及取代苄基δ位的电荷数相关,此类化合物与相应酶作用中,可作为电子受体提供空轨道参与反应,活性作用部位在吲哚杂环上。     

基于数据库信息的取代基选择

虚拟组合衍生程序能够快速地根据选定的取代基生成大量的虚拟分子,问题在于选择什么样的取代基,才更有目的地控制衍生分子,使它们与受体的结合有更大的成功保障.通过统计数据库中蛋白质残基及其对应的配体取代基,就可以根据目标受体的残基情况,选择那些统计频率较高的取代基,这样比随机地选择取代基会更有目的性,设计的配体更有可能与蛋白质残基有效地发生作用.因此,这是一种新型的、基于数据库信息的概率式取代基选择方法,简称SSDI.SSDI用统计概率的方式,回答了组合衍生所面l临的选择什么样取代基的问题.     

吸附甘氨酸对多壁碳纳米管电性能的影响

以磁控贱射的方法在玻璃基底上制作叉指银电极,用丝网印刷技术制备碳纳米管膜。室温下测试吸附甘氨酸前后碳纳米管膜伏安特性和电阻率的变化,发现吸附了甘氨酸后碳纳米管的导电能力增加,且增加的幅度与甘氨酸的浓度有关。实验结果预示:碳纳米管是一种良好的室温下检测甘氨酸的敏感材料。对碳纳米管吸附甘氨酸前后电性能的变化机理进行了初步的探讨。     

2,4-戊二酮缩甘氨酸席夫碱及其配合物的抑菌活性和量化计算

采用文献方法合成了2，4－戊二酮缩甘氨酸席夫碱及其过渡金属配合物，进行了结构表征，利用单片纸碟法测定了它们对革兰氏阴性菌和阳性菌的抑制活性；利用MOPAC软件中的PM3程序对2，4－戊二酮、甘氨酸和2，4－戊二酮缩甘氨酸席夫碱进行了量化计算，量化计算结果与抑菌活性测定结果基本相符。     

小世界效应的网络舆情演化迁移元胞模型

依据网民关系网络拓扑的小世界效应特性,提出网民观点的倾向度转换规则,在网络舆情网民关系小世界网络矩阵表示的基础上,构建基于小世界效应的网络舆情演化迁移元胞模型,运用该模型分析网络舆情演化,产生了倾向度转换图、粗细粒度倾向度曲线的仿真结果.通过对试验仿真结果的分析,揭示了网络舆情演化的观点极分化和观点漂移的现象,分析了“核心”区域漂移现象和倾向度曲线多波峰现象的成因,仿真结果表明该模型能较好拟合网络舆情演化的规律.本研究对网络监察部门和新闻管理部门的管理提供了一定的理论依据.     

基于目标迁移和条件替代的高维多目标进化算法

尽管许多高维多目标进化算法已被提出,但大多仍无法有效处理具有不规则Pareto前沿的高维多目标优化问题.鉴于此,提出基于目标迁移和条件替代的高维多目标进化算法(MaOEA-OTCR),在环境选择过程中利用目标迁移策略和条件替代准则协作逐一选择收敛性和多样性好的个体进入下一代.前者首先选择位于Pareto前沿边界的极值解进入下一代,以确定Pareto前沿的范围,同时选择收敛性最好的若干个体进入下一代,以加速种群收敛;然后迁移已选解集且利用迁移解集和未迁移解集的最大距离来选择收敛性和多样性好的个体进入下一代.后者利用基于角度和收敛性评估的条件取代准则来防止前者过度强调多样性.此外,提出一个多标准决策的匹配选择策略,旨在增加具有良好收敛性和多样性种群个体结合的概率,进一步提升算法的搜索效率.为了验证MaOEA-OTCR的有效性,在3个测试集上与8个先进的高维多目标进化算法进行对比实验.实验结果表明, MaOEA-OTCR在处理高维多目标优化问题时不仅能够获得较强的竞争性能,而且有能力处理具有不规则Pareto前沿的高维多目标优化问题.     

取代基对水合5-羟基异噁唑质子转移影响的理论研究

在RHF／6-31G水平上,考察了三水合5-羟基异嗯唑(HIO·3H2O)及其3-位取代衍生物的基态质子转移反应。优化并计算了HIO·3H2O及其它水合衍生物和质子互变异构体的几何构型和振动频率分析,并用QTS2方法获得质子转移过程的过渡态。进一步根据统计热力学原理及过渡态理论,研究了该体系质子互变异构体之间相互转化的热力学及动力学性质。计算结果表明,在所研究的异(?)唑化合物中,吸电子取代基的醇式结构比酮式结构稳定,反应的速率较快;而供电子取代基的酮式比醇式结构稳定,质子转移的能垒较高。该研究对选择适当5-羟基异嗯唑的衍生物作药物合成中间体及取代基对质子转移的影响方面具有重要意义。     

用密度泛函理论研究苦参碱质子转移的异构化

采用密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法和分子内质子迁移及水助质子迁移2种途径,计算苦参碱酮式与烯醇式互变异构反应,得到各异构体和过渡态的结构及变化过程中的活化能、反应焓、活化吉布斯自由能等性质。结果表明:苦参碱结构中有3个椅式和1个近扭船式六元环。无论是孤立分子还是一水合物,其酮式是最稳定结构。水助质子迁移可以大大降低反应活化能,其氢键起重要作用。得到了非平面四元环及六元环的过渡态,其碳原子杂化方式均为sp~3。     

6-巯基嘌呤质子转移异构化的量子化学计算研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对6-巯基嘌呤质子转移引起的硫酮式与硫醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,6-巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物,其硫酮式TP2是最稳定的异构体。计算结果同已有实验结果相符。由硫酮式通过分子内质子转移向硫醇式异构化找到4条反应通道(P1,P2,P3,P4),各通道的活化能分别为114.0,133.9,128.0,95.1 kJ·mol~(-1)。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能垒显著降低,各通道的活化能依次降为51.2,63.0,70.5,42.8 kJ·mol~(-1),可见,水助催化有利于硫酮式向硫醇式转变。计算结果还表明,氢键的强弱对TP2一水合物的稳定性会有一定的影响。     

HA和HYP分子内质子传递模式差异的理论研究

采用量子化学从头算的计算方法,研究了竹红菌素(HA)4种异构体发生分子内质子传递(IPT)的过程。结果表明,在竹红菌素分子内质子传递的过程中不会发生碳骨架结构的变化,这与之前文献中的猜测是不一致的,利用CIS和TD方法计算研究了竹红菌素激发态分子内质子传递的过程.结果表明,竹红菌素顺式结构的IPT过程是一个～10ps的瞬态过程,而竹红菌素反式结构的IPT过程则是一个～50～250ps的瞬态过程.根据计算结果我们对竹红菌素和金丝桃蒽酮分子内质子传递模式之间的差异做出了初步的解释.     

拉米夫定降解机理的量化研究

拉米夫定(LMVD)是重要的爱滋病毒(HIV)抑制剂,为更深入地探究LMVD的降解机理和验证Bedse G等的实验研究,本文采用量子化学GAMESS软件,用Hartree-Fock方法,在3-21G水平上计算LMVD分子和水解、氧化、质谱裂解过程可能中间产物的电荷分布、键级、静态势能和偶极,从理论上推测LMVD在不同条...     

关于Hilbert空间量子效应下确界的研究

量子的下确界问题是量子计算和量子信息中的一个重要问题,对于这一问题,首先运用一种简单的方法证明了Kadison的一个结果：设A,B∈Her（B（H））,则A∧B在Her（B（H））存在当且仅当A和B可比较;然后讨论了B（H）⁺和Hilbert空间效应代数ε（H）中的下确界问题。最后,通过一个例子给出：对于两个量子效应A和B,虽然A∧B和A²∧B²在ε（H）中存在,但是A²∧B²≠（A∧B）²。     

对计算化学的涵义与课程开设情况的调查

计算化学是以计算机为工具,采用量子力学、分子力学、统计力学等理论方法,借助于计算软件来解决物质性质等化学相关问题的新学科.目前国内对计算化学内涵的认识尚不一致,各高校开设的计算化学课程的内容设置也不尽相同.本文通过调研计算化学科研、专著、期刊以及若干高校计算化学课程的开设情况,总结了计算化学的共同特点.