镍体系预混丁二烯四元陈化体系聚合的研究

磁化率测量结果表明用Al(i-Bu)_2OPhCH_3作助催化剂体系中Ni(I)含量较高。聚合活性实验表明预混丁二烯四元陈化体系中Al/B对聚合活性影响较大。求得四元陈化体系的表现活化能为65.5KJ·mol~(-1),频率因子为1.08×10~9min~(-1)。     

铁体系催化丁二烯聚合动力学研究——(Ⅱ)聚合度与链转移

本文研究了 Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3—氯化物体系催化丁二烯聚合时的链转移反应。得出只向单体和氯化物链转移的结论,并导出了此体系所特有的聚合度表达式。估算出向单体转移的活化能较低,为41.4KJ/Mol(AlEt_2Cl),12.5KJ/Mol(C_3H_5Cl)。用所得活性链平均寿命τ值的变化,解释了链转移值随温度的升高而加剧。     

铁基基体CVDTiN表观活化能之间的关系

本文从理论上推导出,铁基基体化学气相沉积(CVD)TiN总沉积反应的表面过程表观活化能E_3、来自气相的反应物生成TiN反应的表面过程表观活化能E_1,和来自气相及基体的反应物生成TiN反应的表面过程表观活化能E_2的关系式,E_3=λ_1·E_1+λ_2·E_2;计算出T10钢和Cr12MoV钢基体CVDTiN,来自气相及基体的反应物生成TiN反应的表面过程表观活化能E_2,分别是199.8和192.3kJ/mol;用这关系式,解释了作者最近获得的一些实验结果。     

铁体系催化丁二烯聚合动力学研究——聚合反应速率及其动力学参数

本文研究了Fe(naph)_2ΚAl(i-Bu)_3—氯化物体系催化丁二烯聚合时的聚合反应速率。考察了各种条件对聚合速率的影响。得出聚合速率R_P与单体浓度成一级关系,与主催化剂用量成一级关系;表观活化能与增长活化能皆很低,对于AlEl_2Cl体系,分别为18.4和14.2KJ/Mol,对于C_3H_5Cl体系,分别为29.3和25.7KJ/Mol。用特定方法确定了体系的活性中心浓度。     

Ziegler-Natta型催化剂催化丁二烯聚合的研究

本文探讨了各种聚合条件对Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-BF_3·OEt_2三元陈化体系聚合活性的影响。用磁化率证实了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系中Ni(Ⅰ)的含量较Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3体系高得多。三元陈化体系的动力学研究表明,体系的表观活化能为61.9KJ·mol~(-1),频率因子为2.43×10~8min~(-1),比用Al(i-Bu)_3作助催化剂的体系的活化能高得多。     

油脂氢化反应活化能的测定原理

采用油脂氢化中氢原子碰撞反应理论的基本观点,本文从理论上给出了油脂氢化反应活化能的测定原理。在指定氢化温度下测定不同氢化时间后氢化油的碘价,可求出该温度下单烯酸(酯)的氢化反应速率常数。根据Arrhenius公式,用不同温度下的速率常数的对数对1/T作图,即可计算出单烯酸(酯)反应的活化能E_1。以氢化油脂肪酸组分的分析结果,按本文公式作图或计算也可得到三烯酸(酯)、二烯酸(酯)的氢化反应活化能E_3和E_2。选用自制催化剂、高纯氢气、精制豆油进行油脂氢化实验,对测定原理做了进一步验证和应用。测定结果,豆油的活化能E_2=341.22kJ/mole、E_1=79.51kJ/mol。     

激光脉冲光解法对血红蛋白氰杂交体结合反应动力学的研究

为了弄清血红蛋白与_2及CO结合反应的机理,本工作合成了人血红蛋白氰杂交体α_2(β~+CN~-)_2及(α~2CN~-)_2β_2。用激光脉冲光解法和停流法测定了这两种氰杂交体与O_2或CO结合和解离反应的速率常数和活化能。测定结果与前人用停流法得到的数据相比,除精度有所提高外,也为确定血红蛋白结合反应的机理提供了有用的资料。     

氧化石墨烯对TKX-50含能材料热性能的影响

为了研究氧化石墨烯(GO)对5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)热性能的影响,分别向TKX-50添加1 wt%, 3 wt%, 5 wt%的GO,采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)分析了TKX-50的热分解性能;采用Kissinger法和Ozawa法计算了表观活化能和指前因子.结果表明:与TKX-50相比,添加GO后TKX-50的两段分解峰值温度均提前,两步分解部分重叠; GO加快了TKX-50的反应进程,缩短了反应区间,能量释放速率提高;添加GO使TKX-50的表观活化能从146.16 kJ·mol~(-1)提高到163.25 kJ·mol~(-1), 168.50 kJ·mol~(-1)和172.97 kJ·mol~(-1),提高了TKX-50的热稳定性.     

α-甲基苯乙烯在Fe-Mo/Al_2O_3催化剂上选择性加氢反应动力学的研究

本文研究了α-甲基苯乙烯(α-MS)在Fe-Mo/Al_2O_3催化剂上选择性加氢生成异丙苯反应的动力学。在常压、排除内外扩散影响的情况下,采用流动式微分反应器—气相色谱联合装置,得出在315—360℃温度范围内的反应动力学经验式为:r=k(P_(H_2)-C)~0.96式中P_(H_2)为原料气中氢的分压,C为常数,与Fe吸附H_2干扰加成反应的能力有关。测得在315—330℃和330—360℃温度区间的表观活化能分别为109.6KJ/mol和16.7KJ/mol。关于反应机理的初步探讨认为是Rideal机理。     

HPAM/Cr(Ⅲ)体系的交联动力学

采用黏度法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的宏观交联动力学,发现可将交联过程分为诱导期,加速期和终止期3个阶段。在30~60℃范围内,加速期的表观活化能Ea=56.11kJ·mol~(-1)。同时,采用紫外-可见吸光光度法研究HPAM/Cr(Ⅲ)体系的微观交联动力学,可将交联过程分为快速交联阶段和慢速交联阶段2个阶段。结果表明:快速交联阶段的反应速率较慢速交联阶段的反应速率快很多,对吸光度的增加起决定作用,同时得到快速交联阶段在30~60℃范围内的表观活化能Ea=60.95kJ·mol~(-1)。通过黏度法与紫外-可见光度法的结合,可以从宏观和微观上更加清晰地认识HPAM/Cr(Ⅲ)体系交联动力学,为油田上深部调剖提供一定的理论支持。     

一致光滑Banach空间中ψ—半压缩映象不动点的Noor迭代逼近

设X是实一致光滑Banach空间,K是X的非空凸有界子集,T:K→K是ψ－半压缩映象。{αn}n≥0,{βn}n≥0,{γn}n≥0是[0,1]中的实数列满足如下条件：（1）αn→0,βn→0,γn→0(n→∞）;(2)∑n=0^∞αn(1-αn)=∞,则对任意的x0∞K,由Noor迭代过程zn=(1-γn)xn γnTxn,yn=(1-βn)xn βnTzn,xn 1=(1-αn)xn αnTyn,n≥0所产生的序列{xn}n≥0,强收敛于T的唯一不动点。相关结果处理了关于ψ－强拟增生算子的非线性方程的迭代解。     

F2＋2HCl=2HF＋Cl2反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,在6-311G**基组下,计算研究了反应F2 2HCl=2HF Cl2的机理,求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标（IRC）分析加以证实,比较反应能垒（理论计算活化能）发现,题称反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.3KJ/mol;若以F2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82KJ/mol,求得反应F HCl→HF Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl Cl→H Cl2的两种过渡态,以线形较稳定。     

二(2—乙基己基)磷酸萃取Cu(Ⅱ)的动力学研究

本文以煤油为稀释剂,用上升液滴法研究了HDEHP从氯化物水溶液体系中萃取Cu(Ⅱ)的反应速率及机理。实验结果表明:萃取速率对[Cu~(2+)],[H~+]和[H_2A_2]_((o))的反应级数分别为1,—1和2,由温度对萃取率的影响确定了该萃取过程的活化能为4.02KJ·mol~(-1),并提出了该过程的机理。     

氯化1-甲基-3-(2甲-基烯丙基)咪唑的合成工艺条件优化及动力学研究

用单因素和正交试验法对氯化1-甲基-3-(2-甲基烯丙基)咪唑[(MA)MIM]Cl合成过程的工艺条件进行了优化,较优条件为:n(2-甲基烯丙基氯)∶n(N-甲基咪唑)=1.4∶1,反应温度80℃,反应时间3 h.研究了[(MA)MIM]Cl合成反应的动力学模型.结果显示,在均相条件下,此合成反应符合二级反应动力学模型;拟合出了动力学方程,其指前因子A=1.166×108mol.g.min,活化能Ea=75.58 kJ/mol,为设计合成反应器奠定了基础.     

顺丁胶液的流变特性测定及其工业粘度计设计

用恒流出系数的毛细管粘度计测定了顺丁橡胶汽油溶液在不同剪切速率、浓度和温度下的流变特性。实验数据表明:其表观粘度符合指数定律。η_α=k~(n-1)为工业应用设计了一种新的“无穷大型”回转粘度计。计算如下式S_b=M/2πR_b~2L _b=(S_b/k)~(1/n)=2Ω/n式中x=(n/2)~n S_b/Ω~n在顺丁橡胶生产中,生胶的门尼值是最重要的质量指标之一。因此在顺丁橡胶聚合过程中,如何预测生胶的门尼值成为生产控制的关键。北京石化总厂、北京化工学院,浙江大学等提出采用胶液的粘度和折射率按式(1)进行关联:ML=0.1124η_H~(0.2941) Δ_n~(-1.470)exp(-687.0/T) (1)式中 ML 为生胶的门尼值;ηH为 Hppler 粘度计测得的胶液粘度;Δ_n 为胶液折射率和溶剂折射率之差;T 为测定温度(°K)。其中ηH 是胶液浓度 C(克/100毫升溶液)、粘均分子量 M 和测定温度 T(°K)的函数,其数学表达式是:ηH=0.0126×10~(-20)C~5·M~(3.4)exp(1410/T) (2)目前Δ_n 的测量国内有关工厂已有专门设计的连续折光仪,但ηH 的测量由于无法将 Hppler 粘度计应用于工业上的连续测量,因而必须改用其他具有一定剪切速率的粘度计(如回转粘度计),先测得胶液在一定剪切速率下的表观粘度θ_α,然后通过胶液的流变特性的研究,将测得的η_α换算成ηH。此外,在顺丁橡胶生产中,不可避免的还有一定量的胶团形成。结成大块的胶团将迅速堵塞一般粘度计的测量元件。目前北京石化总厂应用的进口双圆筒连续回转粘度计就碰到这种困难。所以设计一种独特的连续工业用粘度计,使能在含有大块胶团的粘性溶液中进行表观粘度测定,也是迫切需要解决的。     

钌配合物催化C—H活化反应合成10-乙氧酰基苯并喹啉的研究

以苯并喹啉、氯甲酸乙酯为原料,Ru(PPh_3)_3Cl_2为催化剂,通过C—H活化反应合成了10-乙氧酰基苯并喹啉.产物由熔点、~1H NMR、~(13)C NMR和IR表征.通过优化合成条件,产物收率可达66%.     

用NH_4HCO_3-(NH_4)_2CO_3-H_2O_2溶液就地浸出沥青铀矿的数学模型

用各种不同的化学试剂就地浸出低品位沥青铀矿石已经有很多研究。本研究采用NH_4HCO_3-(NH_4)_2CO_3-H_2O_2溶液。在H_2O_2/NH_4HCO_3-(NH_4)_2CO_3溶液矸性浸出情况下,沥青铀矿的溶解按下反应实现:     

撞击流反应制备纳米磷酸锌改进工艺研究

在浸没循环撞击流反应器(SCISR)中,以工业氧化锌和磷酸为原料,采用液-液相反应-沉淀法制备纳米磷酸锌.实验产品进行了X射线衍射(XRD)和电子透射显微镜(TEM)表征.探讨了反应物浓度、反应温度、反应时间及原料配比对收率的影响;初步确定制备纳米磷酸锌较适宜的工艺条件为:氧化锌溶液浓度0.86 mol/L,反应温度70 ℃,反应时间1 h,磷酸与氧化锌摩尔比0.67.XRD和TEM表征表明产品主要成分为Zn3(PO4)2·2H2O,平均粒径30-50 nm.     

稀土元素异硫氰酸盐与苄胺配合物的热分解动力学研究

用文献〔2〕的方法合成了十种稀土元素异硫氰酸盐与苄胺(C_8H_5CH_2NH_2)的配合物R_E(NCS)_3·4(C_6H_5CH_2NH_2)(R_E=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Y),并对其进行了组成分析、元素分析、红外光谱分析及X—射线衍射物相分析。利用TG、DTG热分析手段对该系列配合物R_E(NCS)_3-4(C_6H_5CH_2NH_2)的热分解进行了研究。利用Coats—Redfern法求出了配合物R_E(NCS)_3·4(C_6H_5CH_2NH_2)的第二步热分解过程的动力学参数,发现随着镧系元素原子序数的递增,反应级数和活化能都呈现“轧断”现象。     

双向应力状态最大主应力方向的判别

本文根据主方向角公式分母符号判别双向应力状态下最大主应力的方向,即当(x-y≥0,α_0=(1/2)tg~(-1)(-2ηx)/(x-y) (x-y)<0,α_0=(1/2)tg~(-1)(-2ηx)/(x-αy) 得到了一种分析双向应力状态下最大主应力方向的简便方法。此文发表于:《力学与实践》出版单位:中国科学院力学研究所发表日期:1985年4月,第56页。