TiO2/SiO2催化剂的1-己烯异构化性能研究

以商业粗孔硅胶为载体、钛酸四丁酯为原料制备了负载型TiO2／SiO2复合氧化物,分别采用H2SO4和USY、PREHY、Hβ、SAPO—11等分子筛对其进行改性,并以1-己烯的异构化反应为探针反应,在加氢微反装置上考察了复合氧化物及改性复合氧化物对1-已烯的异构化性能。结果表明,TiO2／SiO2具有比商业Al2O3更大的酸量和更高的1-己烯骨架异构化选择性;TiO2／SiO2经硫酸改性后表面酸量和酸强度有所提高,1-己烯的骨架异构化性能得到改善;在所用分子筛中,SAPO-11改性的TiO2／SiO2具有最高的1-己烯骨架异构化选择性;但同时具有较高的1-己烯缩合-裂解反应选择性。     

TiO2/SiO2临氢异构正辛烷和1-己烯的研究

研究了溶胶-凝胶和表面复合法制备的TiO2/SiO2复合氧化物的临氢异构化性能,模型化合物采用正辛烷和l-己烯.实验结果表明,烷烃及烯烃的骨架异构化活性与催化剂的酸强度有关,在未进行改性时,该复合氧化物的酸性很弱,骨架异构化反应活性不高.     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H₂O)/n(Al₂O₃)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响。结果表明：适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子筛的催化性能;加入异质晶种可以缩小SAPO-11分子筛的粒径,提高分子筛的比表面积、孔体积与酸量;与其他条件下合成的分子筛相比,在高水/铝比、添加异质晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11-seed-200分子筛的粒径最小、比表面积和孔体积最大、酸量最高,催化1-己烯临氢异构化反应比合成的其他分子筛具有更优的催化活性和更高的骨架异构选择性。     

Si源对SAPO-31分子筛的结构及催化反应性能的影响

采用不同粒径的SiO2气溶胶为Si源,以二正丁胺为模板剂合成出纯相的SAPO-31分子筛,并采用XRD、SEM、BET、NH3-TPD等手段,对其结构和酸性进行了表征。通过浸渍法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化的催化反应性能。结果表明,当SiO2气溶胶粒子尺寸较小时,有利于更多的硅引入分子筛的骨架,所合成的SAPO-31分子筛具有更多的酸中心,所制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应具有更高的反应活性和异构化选择性。     

ZSM35分子筛催化剂上1-己烯骨架异构化反应的研究

在H2/1-己烯=8(分子比),p=0.2MPa,T=270℃,SV=1.0h-1的条件下比较了Si-ZSM12、Si-ZSM35、Si-Y、Si-SAPO114种分子筛催化剂的1-己烯骨架异构化反应性能,结果表明:弱酸中心可以满足1-己烯的骨架异构化催化过程;具有0.4～0.6nm孔径的分子筛是1-己烯进行骨架异构的前提条件,研究表明,对于1-己烯骨架异构化反应,在反应温度270℃,反应压力0.2～1.0MPa的反应条件下,Si-ZSM35分子筛催化剂具有独特的1-己烯骨架异构化性能。     

MCM-22分子筛催化剂上1-己烯骨架异构化反应的研究

研究了MCM-22分子筛催化剂催化1-己烯异构化的反应性能。在n(H2)/n(1-hexene)=8的条件下考查了水处理温度、反应温度、反应压力对MCM-22分子筛催化剂上1-己烯骨架异构化产物的影响。研究表明：在水处理温度为500℃,反应温度270℃,1-己烯的质量空速1.0h-1,反应压力0.2MPa的条件下,MCM-22分子筛催化剂具有较高的1-己烯骨架异构化性能,骨架异构化产物(i-hexene)达到66.15%。与几种常用的分子筛催化剂相比,MCM-22分子筛催化剂具有更高的催化1-己烯异构化反应的性能。     

不同分子筛负载镍催化剂的正辛烷异构化和芳构化性能

选用SAPO-11,USY,ZSP-3三种分子筛为载体,浸渍镍制备催化剂;采用BET、XRD、程序升温氨脱附（NH3-TPD）以及吡啶吸附-脱附红外光谱法对催化剂进行表征。以正辛烷为模型化合物,在临氢的条件下,考察催化剂的异构化及芳构化性能。结果表明：Ni/SAPO-11具有最好的异构化选择性和较好的芳构化选择性,但转化率最低; Ni/ZSP-3虽然具有最高的转化率和芳构化选择性,但其异构化选择性最低;Ni/USY的选择性和转化率均介于两者之间,但芳构化选择性最差。稀土改性可以调节ZSP-3分子筛为载体的催化剂表面酸中心分布,提高异构化和芳构化选择性。     

正庚烷在Ni2P/SAPO-11催化剂上的加氢异构化反应性能

采用次磷酸镍过量浸渍-分解法制备了Ni2P/SAPO-11催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、HRTEM等分析手段对催化剂进行了表征。以正庚烷为原料,在固定床微反装置上考察了反应条件、Ni2P负载量对正庚烷异构化反应性能的影响,并与Pt/SAPO-11催化剂进行了对比。结果表明：Ni2P/SAPO-11催化剂具有与Pt基催化剂相当的异构化选择性,但异构化活性和芳构化选择性较低;Ni最佳负载量（w）为4%,优化的反应条件为：反应温度400 ℃、压力0.5 MPa、氢烃体积比500、体积空速1 h-1,在此条件下正庚烷的转化率为73.0%,异构化选择性为90%。     

伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

以酸洗伊利石为原料,采用水热法合成SAPO-11分子筛,采用等体积浸渍法制备成型SAPO-11分子筛催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM等分析手段对SAPO-11分子筛样品进行了分析表征,考察合成条件对合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并以正辛烷为模型化合物评价了成型SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳条件为：晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.5,n(P₂O₅)/n(Al₂O₃)=1.2,n(模板剂)/n(SiO₂)=3.5;在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h^-1、V(H₂)/V(正辛烷)=300的条件下,以正辛烷为模型化合物在Ni/SAPO-11分子筛催化剂作用下进行临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%、异构体收率为42.95%、单支链异构体的选择性为74.28%、双支链异构体的选择性为6.85%,该催化剂异构化反应性能较好。     

Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

采用水热法合成了Mg、Mn和Ni取代的不同Si含量的SAPO-11分子筛,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD和TG/DTG手段进行了表征.担载Pt后,采用H2化学吸附法测定了Pt的金属性质,并测定了Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.结果表明,Mg、Mn和Ni引入SAPO-11分子筛的骨架,产生了新的酸性位,提高了SAPO-11分子筛的酸性.含不同金属原子的SAPO-11的酸性强弱顺序为MgAPSO-11＞MnAPSO-11＞NiAPSO-11＞SAPO-11.在正十二烷临氢异构化反应中,Pt/MeAPSO-11表现出较高的活性和异构化选择性,但受MeAPSO-11的酸性和Pt的脱氢/加氢性能的作用,当Si含量较低时,各催化剂的活性顺序为Pt/MgAPSO-11＞Pt/NiAPSO-11＞Pt/SAPO-11＞Pt/MnAPSO-11;当Si含量较高时,其活性顺序为Pt/SAPO-11＞Pt/NiAPSO-11≈Pt/MgAPSO-11＞Pt/MnAPSO-11.     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

SAPO-31分子筛的合成及其催化正癸烷加氢异构化反应性能

分别以异丙醇铝、硅气溶胶、磷酸为铝源、硅源和磷源,二正丁胺为模板剂,采用水热法合成了具有不同Si含量的纯相SAPO-31分子筛,并采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等手段对其结构和酸性进行了表征.再采用浸溃法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化反应的催化性能,考察了SAPO-31分子筛的Si含量对其晶貌、孔结构特性、酸性和催化性能的影响规律.结果表明.随着SAPO-31分子筛酸性位的增加,Pd/SAPO-31催化剂上正癸烷的转化率提高,异构体中单甲基壬烷的选择性下降,在0.5%Pd/SAPO-31(n(SiO2)In(Al2O3)=0.5)催化剂上正癸烷异构化产率达到最大值.     

原位干胶合成Ni/SAPO-11催化剂中硅含量及配位环境的调控

用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH₃-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：增加初始凝胶中的硅添加量对Ni/SAPO-11催化剂的形貌、孔道结构、金属物种类型及分散度并无显著影响,但可促进Si通过SMⅢ同晶取代进入SAPO-11分子筛骨架,硅含量上升,且硅岛结构增多,这使Ni/SAPO-11的酸量在初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.6时出现最大值。Ni/SAPO-11酸量的增加显著提高了其在正己烷临氢异构化中的活性及异构烃收率,表现出优于Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。     

不同烷基链磷酸酯对SAPO-11分子筛物化性质及其催化临氢异构化性能的影响

在SAPO-11分子筛溶胶体系中引入不同烷基链有机磷酸酯,合成系列SAPO-11分子筛,研究不同烷基链对SAPO-11分子筛物化性质及其催化正辛烷临氢异构化性能的影响。结果表明,与常规合成方法相比,加入烷基有机磷酸酯可以缩小SAPO-11分子筛粒径,提高分子筛的比表面积、孔容与酸量。随着有机磷酸酯烷基链长的增加,SAPO-11分子筛的粒径先减小后增大,而比表面积、孔容和酸量先增大后减小。加入十二烷基有机磷酸酯合成的SAPO-11-D分子筛具有最小的粒径、最大的比表面积、孔容和最高的酸量。正辛烷临氢异构化反应结果表明,Pt/H-SAPO-11-D催化剂比Pt/H-SAPO-11-N具有更优的异构化活性、更高的双甲基异构体选择性及更低的裂解产物选择性。     

分子筛改性Co/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY,HZSM-5,β分子筛组成双功能载体,并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐,制备了一系列分子筛改性的Co/SiO2催化剂,考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃(C5~12)的影响。实验结果表明,载体中SiO2和分子筛共同作用,提高了催化剂的活性,并使产物分布向汽油类烃偏移,其中,以HZSM-5分子筛改性的Co/SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20%时,CO转化率达到80%以上,汽油类烃的选择性高达55%,其中异构烷烃的选择性在10%以上。     

酸处理的SAPO-11分子筛用于费托合成产物的转化

采用HCl溶液对SAPO-11分子筛进行酸处理,并以改性后的分子筛为载体制备了Pt/SAPO-11催化剂.采用SEM、XRD、NH3-TPD和N2物理吸附等手段对该催化剂进行了表征,并考察了它在费托合成产物的转化反应中的催化性能.结果表明,酸处理使部分Al物种脱离骨架结构,B酸中心的数量有所下降.改性后的分子筛的外表面积有所增加,并且产生了一些中孔,改善了催化剂的传质性能,可减少二次裂化反应.在费托合成产物的转化反应中表现出很好的催化性能,异构产物的选择性明显提高.     

Pt／SAPO—5和Pt／SAPO—11对正己烷和正庚烷加氢转化的活性和选择性比较

用微型催化脉冲反应器对正己烷和正庚烷异构化进行了研究，所用的催化剂是一系列双功能Pt/SAPO-5和Pt/SAPO-11催化剂.结果表明，催化剂的活性直接受酸性影响，Pt/SAPO-5对正己烷异构化的选择性比Pt/SAPO-11高一些，而对正庚烷异构化的选择性不及Pt/SAPO-11。     

正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氢裂化性能

随着我国对环保的愈加重视,人们对高品质油品的需求在不断增加。烷烃异构化在提高汽油辛烷值、降低柴油凝点以及改善润滑油性能等方面发挥着重要的作用[1-6]。SAPO-11分子筛由于其独特的一维十元环椭圆型孔道结构(0.63 nm×0.39 nm)和适宜的中强酸性中心[7],对烷烃的异构化反应有着较高的活性和异构化选择性[8-9]。经由进一步改性[10-13]或与其它分子筛复合[14-16],SAPO-11已广泛地应用于长链烷烃异构化的研究。但在长链烷烃异构化的过程中总是伴随着裂化反应,很少有研究者报道SAPO-11对长链烷烃的裂化性能,SAPO-11裂化性能的研究将为柴油和润滑油等异构降凝技术的研发、重质油轻质化的研究以及开发SAPO-11催化剂在炼油与化工领域的应用提供依据。     

Mo2C/SAPO-11催化剂上正己烷的异构化

本实验利用程序升温还原法制备了SAPO-11负载碳化钼催化剂.XRD分析表明,利用正己烷作为碳源得到了对异构化具有活性的β-Mo2C.通过连续流动固定反应装置,以正己烷为模型反应物,考察了反应温度、压力、空速和氢烃比对β-Mo2C/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响.结果显示,SAPO-11负载碳化钼催化剂上的正己烷异构化的最适宜反应条件为温度380℃, 压力1.5 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比200∶ 1.最适宜条件下反应物转化率为82.19%时,选择性和异构物收率分别达到73.57%和60.47%.     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。