新型“D-π-A”香豆素荧光染料的合成及光谱性能

以刚性环取代的香豆素为电子给体,噻吩为桥键,丙二酸为电子受体,设计合成了新型"D-π-A"类香豆素荧光染料,对其紫外光谱和荧光光谱性能进行了测试.与传统荧光染料7-二乙氨基-3-苯并噁唑香豆素荧光染料比较,该新型香豆素荧光染料具有更刚性的香豆素电子给体、吸电子能力更强的丙二酸电子受体和相对较大的共轭体系,其紫外吸收波长以及荧光发射波长均红移,Stokes位移增大.同时采用了密度泛函理论和含时密度泛函理论对分子的基态和激发态进行了计算,并从分子构型以及分子轨道能级方面对其光谱性能的改进进行了分析.     

双酚A与双酚B的理论研究

利用量子化学密度泛函理论,采用B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上计算了双酚A的分子结构和电子结构。通过对双酚A的几何构型、键级、光谱、净电荷布局等进行分析,结合前线轨道理论探究了分子的稳定性和反应活性,同理推导了双酚B的相关性质。利用不同的计算方法探究2种分子的热力学性质,同时给出不同温度的热力学性质参数,为进一步的实验研究做有益的理论补充。     

取代并五苯电子结构与光谱的密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论(density functional theory,DFT)对并五苯和15种取代并五苯分子在B3LYP/6-31G(d)水平上进行几何构型的全优化研究,探讨给电子取代基(—OCH3)和吸电子取代基(—F、—CN)对并五苯分子净电荷分布和前线分子轨道能的影响规律,采用含时密度泛函理论(time-de-pendent density functional theory,TD-DFT)计算激发态的电子吸收光谱.结果表明,取代基团的引入显著影响了并五苯分子的净电荷分布、分子能级和光电性能.     

1-苯基-1,2-丙二酮的振动光谱和理论计算研究

获取1-苯基-1,2-丙二酮（PPD）在环己烷和乙腈溶剂中的电子吸收光谱,结合含时密度泛函理论（TDDFT）B3LYP-TD/6-311＋＋G（d,p）计算,指认出A吸收带的跃迁主体为π→π^＊的跃迁。获取PPD A-带共5个不同激发波长下的共振拉曼光谱,并结合密度泛函理论（DFT）方法研究A吸收带的Franck-Condon区域结构动力学,其共振拉曼光谱被指认为Franck-Condon区域5个活性振动模的基频、倍频和组合频,其中C1O2的伸缩振动、C6C5C10/C7C8C9伸缩振动和环上CH的面内摇摆（v10、v11）对拉曼光谱强度贡献最大,表明PPD的S4激发态在Franck-Condon区域内的结构动力学主要沿这三个反应坐标展开。     

二卤代乙腈和异二卤代乙腈分子结构、振动光谱和电子光谱的密度泛函研究

采用密度泛函量子化学计算方法获得了在RPA//B3LYP/6-311G(d,p)的理论水平上的二卤代乙腈和异二卤代乙腈的平衡几何构型、振动光谱和电子跃迁能.与已报道的异二碘甲烷和异二溴甲烷的结果比较后得出,异二碘甲烷和异二溴甲烷中的氢原子被吸电子的CN基取代后,形成的异二卤代乙腈分子变得相对稳定,它们的电子吸收光谱比异二卤代甲烷的进一步红移.表明从能量角度上二卤代乙腈比二卤代甲烷更易发生光异构化.从而探讨了吸电子取代基对多卤代甲烷光异构化反应所起的重要作用.     

M4(M=Pd,Y)团簇的几何结构与Jahn-Teller效应

在相对论有效原子实势（RECP）近似下,用Gauasian98程序和密度泛函理论方法（B3LYP／LANL2DZ）对M4（M=Pd,Y）团簇的结构进行全优化计算,得到各种可能的几何构型和电子态。基于电子振动相互作用和群表示理论,讨论团簇几何构型的Jahn-Teller效应,分析了各种构型的电子态,计算结果与理论符合较好。     

2-环己烯酮紫外光谱及其溶剂效应的密度泛函理论计算

针对2-环己烯酮在不同溶剂中紫外吸收谱带发生位移的现象,采用密度泛函理论结合极化连续介质模型(PCM)和自洽等密度表面极化连续介质模型(SCIPCM),研究2-环己烯酮的电子激发光谱及其溶剂效应。结果表明:SCIPCM溶剂模型对2-环己烯酮在非质子性溶剂和质子性溶剂中的电子跃迁能的估算是合适的。计算并指认了2-环己烯酮和2-环己烯酮-(H2O)n簇合物(n=1,2)的紫外光谱,并发现R2簇合物有两个特有电子跃迁带。簇合物的氢键稳定化能计算结果表明R2簇合物是最稳定的构型。R2簇合物的计算光谱与实验光谱基本吻合,说明氢键的相互作用是2-环己烯酮在水中紫外吸收谱带红移的主要原因。     

二卤代乙腈和异二卤代乙腈分子结构、振动光谱和电子光谱的密度泛函研究

采用密度泛函量子化学计算方法获得了在RPA//B3LYP/6-311G（d,p)的理论水平上的二卤代乙腈和异二卤代乙腈的平衡几何构型、振动光谱和电子跃迁能。与已报道的异二碘甲烷和异二溴甲烷的结果比较后得出，异二碘甲烷和和一溴甲烷中的氢原子被吸电子的CN基取代后，形成的异二卤代乙腈分子变得相对稳定，它们的电子吸收光谱比异二卤代甲烷的进一步红移，表明从能量角度上二卤代乙腈比二卤代甲烷更易发生光异构化，从而探讨了吸电子取代基对多卤代甲烷光异构化反应所起的重要作用。     

[Ir(ppy)2(py-x)]+配合物的密度泛函理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)2(py-H)]+ (1),[Ir(ppy)2(py-pr]+ (2),[Ir(ppy)2(py-pz)]+(3) [ppy=苯基吡啶,py=双（吡唑-1-基）甲烷,pr=吡咯,pz=吡唑]配合物的几何构型和光谱特征。采用密度泛函和单激发组态相互作用方法优化了基态和激发态结构,用含时密度泛函结合溶剂化模型计算三个分子在CH2Cl2溶剂中的光谱特征。基态优化得到Ir-N1、Ir-N4和Ir-N6与相应的实验值符合良好,激发态几何构型相对于基态变化较小,这与斯托克斯频移现象相符。配合物1-3的最低能吸收分别在399.07 nm、401.68 nm和396.15 nm,其磷光发射分别在513.00 nm、513.78 nm和510.38 nm,其最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而分子1和2最低空轨道(LUMO)均为ppy配体占据的π*型轨道,其跃迁属性为金属到配体和配体内部的电荷转移(MLCT/ILCT)跃迁,分子3的LUMO是由ppy和py配体占据的π*型轨道,其跃迁属性仅为金属到配体(py)的跃迁(MLCT)。研究结果表明,在非共轭配体py上引入取代基团不会对配合物发光颜色产生重要影响。     

BmNn和BmNnˉ团簇结构及其光电子能谱的研究

采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，在6-31G（d）水平上对BmNn（m＋n≤5）团簇及其阴离子的几何构型、电子结构和振动光谱等性质进行了理论研究．并在相同水平下计算了BmNnˉ（／m＋n≤5）的垂直电离能和BmNn（m＋n≤5）的绝热电子亲和势．结果表明：BmNnˉ（m＋n≤5）团簇的基态构型中，BN、B2N、B3N、B2 N3和B3N：为线形结构，其余均为平面结构；BmNnˉ（m＋n≤5）团簇的基态构型中，BN3ˉ、B2N3ˉ、BN4ˉ和B4Nˉ为平面结构，其余均为线形结构．     

溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶光学性质的影响

基于自洽反应场（SCRF）中的极化连续介质模型（PCM）,采用从头算HF/6-31G方法优化了标题分子2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶在不同溶剂中的几何结构,采用含时密度泛函方法,在B3LYP理论水平下,利用6-31＋G（d,p）基组,计算了不同溶剂中该分子的紫外吸收光谱.系统研究了溶剂对2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶分子的构型、紫外吸收光谱和非线性光学（NLO）性质的影响.结果表明：随着溶剂相对介电常数rε的增大,2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶分子电偶极矩、线性极化率和第一超极化率都增大,并且在rε〉10后,溶剂对分子构型、分子NLO性质以及分子吸收峰的影响趋于平缓.此外,氢键对分子NLO性质的影响较大,但PCM模型不能较好的描述这种氢键作用.     

蒽醌分子的深紫外针尖增强拉曼散射的化学增强机制

利用含时密度泛函理论来研究深紫外针尖增强拉曼散射光谱的化学增强机制的报道,引发了许多关于紫外针尖增强拉曼散射的实验研究。本文通过含时密度泛函理论来计算铝3-蒽醌分子-铝3结在262 nm光能量激发下的拉曼光谱,结果表明该分子的拉曼光谱是针尖增强共振拉曼散射光谱,其化学增强因子为107。这表明在生物和材料领域,针尖增强共振拉曼散射技术可用于深紫外区域的指纹振荡光谱研究。     

N′-芳基-N，N-二乙基乙二胺衍生物荧光光谱的理论研究

采用量子化学密度泛函（B3LYP）方法在6-31g水平上对3种N′-芳基-N,N-二乙基乙二胺衍生物进行构型优化,经振动分析,未出现虚频率。在此基础上用TD—DFT方法计算了3种化合物的荧光激发波长,然后用CIS组态相互作用方法分别优化了3种化合物在激发态的构型,并对其荧光发射光谱进行了计算。计算结果显示,激发与发射光谱与实验值符合的很好。     

卟啉铂配合物的结构和光谱性质的量子理论研究

采用密度泛函方法研究了四个卟啉铂配合物[PtR][R=顺二苯并卟啉(DBPs,1),5,15-二苯基-顺二苯并卟啉(PDBPs,2),顺二萘并卟啉(DNPs,3),5,15-二苯基-顺二萘并卟啉(PDNPs,4)]的几何结构、电子结构和光谱特性。首先使用密度泛函方法中的三种（B3LYP、M062X和B3PW91）不同功能泛函优化了四个分子的基态（S₀）几何结构,选定UB3LYP泛函优化四个分子的激发态（T₁）结构。并将计算结果与相关实验数据进行比较,以评价其性能。计算得到的基态Ir-N键长和吸收值与相应的实验结果吻合较好。在 TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的最低能吸收和发射分别在 498、507、537、545 nm和684、683、761、823 nm。其最高占据分子轨道主要占据在卟啉配体上,而最低空轨道也是π*(R) 型轨道。因此,1-4的该跃迁被指认为[π(R)→π*(R)]电荷转移跃迁。计算结果显示出,该类配合物的发光颜色主要受卟啉配体本身的π-扩展能力控制,而受5,15位置的取代基影响较小。     

胺基化合物的结构和光学性质

胺基化合物DM2PCZ和我们设计的DM2PDM分子在蓝光电致发光材料上有较大的应用前景．采用密度泛函理论（DFT）B3PW91方法,对两种结构不同的化合物进行了基态和激发态几何优化．计算了DM2PDM分子的电离能和电子亲和势,评估了它的空穴传输能力,同时,还应用TDDFT方法对两种化合物的吸收光谱和荧光光谱进行的模拟计...     

基于从头算起近似方法的乙硫醇结构及振动光谱研究

硫醇作为偶联分子,可以与纳米棒更紧密地结合在一起,起到表面修饰的作用。本文以乙硫醇（ethanethiol）为例,首先利用Hartree-Fock（HF）方法,对乙硫醇分子的空间结构进行了优化;然后分别用MP2/6-31G和密度泛函理论（DFT）两种算法计算了它的拉曼光谱与红外光谱,给出光谱强度图;对比了两种算法的拉曼光谱图和其实验光谱图,结果显示了很好的一致性;给了乙硫醇分子中的各原子间键长,键角等空间结构参数;并对乙硫醇分子在250~3500cm-1区间的振动谱做了指认。上述工作将有助乙硫醇作为金纳米棒（GNRs）的表面活性剂的研究。     

钯钇合金氢化物的密度泛函研究

在相对论有效原子实势（RECP）近似下,用密度泛函（B3LYP／SDD）方法,优化计算氢化物Pd3YH,PdY3H和PdYH3的几何结构,得到Pd3YH（X^1A′）,PdY3H（X^1A1）和PdYH3（X^1A1）分子结构为C3v构型,并在同一水平上计算了基态光谱性质、离解能和零点振动能,并得到分子最高占据轨道（HOMO）与最低空轨道（LUMO）之间的能级间隙,讨论了分子的化学活性。     

UX（X=H，F，Cl，Br）的分子结构与势能函数

用密度泛函B3LYP方法对UX（X=H，F，Cl，Br）分子体系进行了理论研究，结果表明，这些分子的基态电子状态分别是X^4Ⅱ、X^6∑、X^2∑、X^6∑；势能函数为Murrell—Sorbie势函数，并得到了相应的几何性质、力学性质和光谱数据。     

氟利昂R12及其替代物的分子构型和特征光谱研究

采用密度泛函理论对氟利昂R12及其替代物R134a在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上进行结构优化和特征光谱计算.首次在该高精度基组下优化得到了R12和R134a的键长、键角和二面角等分子构型参数,且通过进一步的计算,得到了这两种分子的红外光谱和拉曼光谱.其中R12红外光谱的计算结果与美国国家标准局数据库(NIST)提供的实验结果基本吻合,说明了计算结果的准确性.另外通过从头算CIS方法对能量进行计算,得到了R12和R134a的紫外可见吸收光谱.计算结果可为进一步保护大气臭氧提供有用的数据参考.     

两种晶体己醛糖的太赫兹时域光谱研究

利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术测量了室温下差向异构体D-葡萄糖和D-甘露糖在0.2~3.0 THz下的高分辨率吸收谱和折射率谱.两种己醛糖的吸收谱表现出明显不同的特征, 这些吸收特征来源于分子内和分子间的集体振动模式.运用密度泛函理论(DFT), 计算了孤立葡萄糖分子的结构及其在太赫兹波段的振动频率,并根据计算结果对实验数据进行了分析, 计算结果与实验光谱吻合得很好. 实验和理论研究的对比表明, 分子的远红外吸收特征对分子的结构和空间排列非常敏感; THz-TDS是研究生物分子集体振动模式和构象结构的有效方法.