Y型分子筛固载席夫碱钴配合物的合成、表征及催化苯乙烯环氧化性能

用自由配体法制备了一系列固载席夫碱钻配合物的Y型分子筛催化剂（Co-X2—salicyhexen-Y）．其中，X2代表H、OCH2、Cl、Br、NO2基团，Salicyhexen代表双取代水杨醛缩环己二胺类席夫碱。采用X射线衍射、FTIR、UV-vis和热分忻方法对制备的催化剂进行了表征。结果表明，席夫碱钻配合物以原来的结构固载于分子筛超笼中，对分子筛的框架结构没有影响。研究了以分子氧作氧化剂，上述催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能，考察了席夫碱钻配合物取代基对封装和催化性能的影响。实验结果表明，该系列催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出高的活性和稳定性；席夫碱芳环上的H被吸电子基团取代后，降低了Y分子筛超笼中封装的钴配合物的量．但能改善催化活性。     

MCM-41介孔分子筛固载Schiff碱钴配合物催化烯烃环氧化

以3-甲基氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,采用多步接枝法将Schiff碱钴配合物Co(CBP-PHEN-Sal)共价键联到MCM-41介孔分子筛的表面,制备了固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱、N2吸附-脱附表征结果显示,Co(CBP-PHEN-Sal)被成功地固载于MCM-41介孔分子筛的孔道中,且MCM-41介孔分子筛的结构特征保持不变。在异丁醛存在下,以分子氧为氧化剂,固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41在环己烯的环氧化反应中较均相催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)表现出更高的催化活性,且可重复使用。在Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41催化剂用量25.0mg、乙腈10mL、环己烯5mmol、异丁醛10mmol、25℃、0.1MPa、5h的反应条件下,环己烯的转化率达78.3%,环氧化物的选择性达84.8%。     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

丙烯环氧化制环氧丙烷

在钛硅分子筛催化剂作用下,考察了丙烯与双氧水反应制备环氧丙烷过程中各种反应条件对反应的影响.实验结果表明,优化的反应条件为反应温度40℃,反应压力0.4MPa,反应时间30 min,催化剂用量8.0 g/kg;在该条件下双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性可达90%以上;催化剂可以重复使用.     

Salen-Mn配合物催化空气环氧化烯烃反应

研究了Salen-Mn配合物催化空气环氧化苯乙烯的反应。考察了溶剂用量、反应温度、时间、催化剂用量以及异丁醛用量对苯乙烯环氧化反应的影响。当反应温度35℃、反应时间8 h、n(异丁醛)／n(苯乙烯)2.5、催化剂的摩尔分数0.35％时,苯乙烯的转化率达到98.3％,环氧苯乙烷的选择性高达85.9％。实验发现,4种烯烃环氧化反应速率由快到慢的顺序为苯乙烯>环已烯>1-辛烯>1-十二烯。     

钛硅分子筛的制备、表征及其催化丙烯环氧化工艺的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备钛硅分子筛。利用X射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和扫描电镜（SEM）方法对该分子筛进行了表征。以H2O2为氧化剂、甲醇为溶剂,在淤浆床反应器中研究了钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的性能。结果表明,在钛硅分子筛用量1.5 g、甲醇用量150 mL、30% H2O2 用量25 mL、2.5% NaHCO3用量0.2 mL、反应温度55 ℃、反应压力0.2 MPa、反应时间1 h、丙烯流量 1 L/min的条件下,H2O2的转化率和有效利用率分别达到94.4%和88.8%,环氧丙烷选择性和收率分别为98.7%和87.6%,反应体系中丙烯质量分数约为8.0%。     

Mo-SBA-15催化丙烯液相环氧化

采用一步合成法合成固体催化剂Mo-SBA-15,并将其用于催化丙烯与异丙苯过氧化氢的反应。采用N2吸附-脱附、X-射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见光谱对催化剂的结构及活性组分进行了表征。结果表明,相比于浸渍法制备的MoO3/SBA-15和溶胶凝胶法制备的MoO3/SiO2,该催化剂在丙烯与异丙苯过氧化氢的反应中显示出更高的催化活性。一步法合成的Mo-SBA-15保持了SBA-15的特征骨架结构,其中MoO3晶相的质量分数相比于MoO3/SBA-15和MoO3/SiO2分别下降了32.7%和55.3%,提高了其催化性能。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。     

铁为活性位的丙烯气相环氧化--不同方法制备的Fe-MCM-41的催化性能

研究了不同方法制备的Fe-MCM-41在添加钾盐前后对以N2O为氧化剂的丙烯环氧化反应的催化性能.发现添加KCl前的Fe-MCM-41上,丙烯氧化反应的主产物为丙烯醛,以直接水热合成法制备的催化剂转化率最高.添加钾盐后,反应主要产物为环氧丙烷,表明添加钾盐促使丙烯进行环氧化反应,此时以浸渍法和模板剂离子交换法制备的催化剂性能较好.紫外可见光谱表征表明,添加钾盐前,直接水热合成法制得的试样中铁主要呈四配位,可能位于分子筛骨架中,而以浸渍法和模板剂离子交换法制得的试样中含六配位的铁,添加钾盐后,各试样中主要含四配位的铁.通过比较不同方法制备的试样的催化性能,推测位于分子筛表面的四配位的铁物种为丙烯气相环氧化的活性位.     

Ti-HMS催化剂的制备及其催化丙烯环氧化

以长链伯胺为模板剂、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为原料制备了Ti-HMS介孔分子筛,经硅烷化处理后得到Ti-HMS催化剂并将其应用于丙烯环氧化反应。采用XRD、N2吸附-脱附和UV-Vis等表征手段研究了合成母液中水与乙醇的体积比(简称水醇比)、模板剂分子链长度、钛含量等因素对Ti-HMS催化剂结构特性的影响。表征结果显示,合成母液中加入适量水能提高催化剂的介孔有序度并增大比表面积和孔体积,最佳水醇比为0.30～0.60。采用分子链较长的模板剂或减少钛含量能促使钛原子进入HMS分子筛骨架中,同时增大比表面积、孔径、孔体积和孔壁厚度。Ti-HMS催化剂上同时存在骨架四配位钛物种和骨架外六配位钛物种,前者是催化丙烯环氧化反应的关键活性位,而后者则会引起氧化剂无效分解。     

Ti-MCM-41分子筛的合成、表征及其催化作用

用过氧化氢异丙苯(CHP)控制钛酸四丁酯(TBOT)的水解速率,用水热晶化法合成了Ti-MCM-41分子筛,并用X射线衍射和紫外漫反射光谱对其结构进行了表征,用X射线荧光光谱法测定了Ti-MCM-41分子筛中的钛含量,考察了晶化时间、晶化温度及n(CHP)∶n(TBOT)对Ti-MCM-41分子筛的结构和钛物种分布的影响,得出了较佳合成条件:晶化温度100℃、晶化时间3 d、n(CHP)∶n(TBOT)=8~12。表征结果显示,CHP的加入影响了钛物种的分布,可减少锐钛矿TiO2的生成。将不同条件下合成的Ti-MCM-41分子筛用于催化CHP作为氧化剂的丙烯环氧化反应,实验结果表明,适当的晶化温度、合理的n(CHP)∶n(TBOT)及较长的晶化时间有利于提高CHP的有效转化率;产物中有部分丙二醇生成;Ti-MCM-41分子筛的催化活性与骨架钛的含量有关。     

取代水杨醛席夫碱金属配合物结构对硫化物催化氧化性能的影响

将取代水杨醛席夫碱分别与Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂反应合成了7种席夫碱金属配合物(C1～C7),并考察了其载氧性能,对模型硫化物1-己硫醇、二丁基硫醚、2-甲基噻吩的催化氧化性能及其影响因素。结果表明:配合物的载氧性能主要受其中心离子种类、配体取代基电子效应和空间效应及共轭程度的影响;中心离子与O₂的配位能力越强、配体取代基推电子能力越大且空间位阻越小、共轭链越长越有利于配合物载氧,其中每摩尔C7配合物的载氧量为0.523 mol;配合物的催化氧化性能由其载氧性能和在正辛烷中的溶解度共同决定,载氧量越高、溶解度越大,则对硫化物的催化氧化性能越好;配合物C6的催化氧化性能最佳,且对1-己硫醇和二丁基硫醚的催化氧化性能优于对2-甲基噻吩。     

纳米级HZSM-5分子筛催化合成异戊酸异戊酯的研究

用纳米级HZSM-5分子筛作催化剂合成了异戊酸异戊酯,考察了催化剂的活化温度和活化时间以及酯化反应条件对酯收率的影响。实验结果表明,在500℃下焙烧5 h的催化剂具有较好的催化活性。在催化剂用量(以原料质量计)3.4%、原料异戊醇与异戊酸摩尔比1:2、反应时间7 h的最佳条件下,异戊酸异戊酯的收率可达66%。     

分子筛负载氨基、羟基离子液体催化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

合成了含氨基、羟基的双功能团离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-氨基丙基咪唑和单氨基功能团离子液体氯化-1-胺-丙基-3-甲基咪唑。将离子液体(ILs)负载在介孔分子筛SBA-15上,考察其催化CO2和环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应性能,并用核磁共振进行表征。结果表明,与单功能团离子液体相比,双功能团离子液体具有优良的催化效率,在反应温度373 K、反应压力1.8 MPa条件下,其催化CO2和环氧丙烷制备碳酸丙烯酯,PO的转化率和PC的选择性分别达到90.4%、92.5%。通过Gaussian 09软件DFT方法中的B3LYP/6-311+G(d,p)基组理论分析了ILs与PO的稳定结构、相互作用关系、结合键能、电荷分布、静电势能差、前沿轨道及位能差,计算结果表明离子液体上的官能团氨基、羟基与PO耦合产生氢键,由此推测了环加成反应机理。     

用于苯酚与异丙醇烷基化反应的分子筛催化剂

研究了HZSM-5,HMCM-49,HMCM-41分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应的性能,采用X射线衍射和NH3程序升温脱附等方法对分子筛进行了表征。实验结果表明,反应温度、分子筛的酸强度和酸量以及孔道结构是影响分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应性能的重要因素,反应结果是各种因素共同作用的结果。以酸强度高、酸量多的微孔HZSM-5分子筛为催化剂,烷基化反应的主要产物为对异丙基苯酚,但其催化活性和稳定性相对较差;以中等酸量、超笼结构的HMCM-49分子筛为催化剂,低温时烷基化反应的主要产物为邻异丙基苯酚,高温时烷基化反应的主要产物为对异丙基苯酚,且HMCM-49分子筛有较高的催化活性及稳定性;以低酸量、中等酸强度的中孔HMCM-41分子筛为催化剂,其催化活性与稳定性都较差,且有较多的O-烷基化产物生成。     

相转移催化合成苯甲醛缩氨基脲的研究

在相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵存在下,由苯甲醛、呋喃甲醛与盐酸氨基脲合成了两种席夫碱。研究了催化剂和反应温度等因素对反应的影响。     

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。     

介孔分子筛负载茂金属催化乙烯聚合的研究进展

介绍了几种常见介孔分子筛(FAU、MFI、M41S系列和SBA系列),综述了介孔分子筛负载茂金属催化乙烯聚合的研究进展,重点分析了介孔分子筛化学组成及孔道结构对负载茂金属催化剂活性及聚合产物的影响,对比分析了介孔分子筛与其他几种常见无机载体(硅胶、氯化镁和黏土)的优缺点。介孔分子筛不仅承载了茂金属活性中心,改善了其分散性,而且其特殊的纳米孔道结构对乙烯单体的扩散有一定的限制作用,导致聚合产物相对分子质量及其分布、形态发生变化。     

分子筛用于丙炔/丙烯的高效分离

为解决传统的丙炔/丙烯分离能耗高,制约丙烯生产效率的问题,探讨了几种孔径尺寸接近的5A分子筛、4A分子筛和Silicalite 1分子筛对丙炔/丙烯的分离性能,通过吸附分离的方式,实现了高效的丙炔/丙烯分离。详细考察了5A分子筛、4A分子筛和Silicalite 1分子筛〖JP2〗在273 K和298 K下对丙炔/丙烯的单组分吸附性能,并进行了选择性计算。对5A分子筛、4A分子筛和Silicalite 1分子筛进行了模拟固定床的丙炔/丙烯(V〖DK〗(C3H4)∶V(C3H6)〖JP〗=1∶99)混合气穿透实验。结果表明,5A分子筛具有最优的分离效果。实现了基于分子筛对丙炔/丙烯的高效分离,为分子筛在低碳烃的分离应用提供了新的方向。