生物质流化床催化气化制氢系统分析与研究

生物质热化学转化制氢在技术经济性上有优势,但产品气焦油含量高、氢浓度低且产率有待提高.在先前的制氢研究基础上,进行了理论分析和试验系统设计优化,提出了生物质流化床-固定床二级催化制氢技术方案,着重介绍了自动数据采集系统、送料系统、气化介质送入方式以及催化剂的添加方式,给出了循环流化床气化炉的流体特性试验数据并分析了制氢过程的关键影响因素,为制氢热态试验的开展与生物质热化学制氢理论的建立提供指导.     

内燃机余热甲醇催化重整制氢装置设计及实验研究

氢气随车携带不便,为了能在线产生富氢气体供给内燃机燃烧,并大幅度提高内燃机的热效率,降低排放,降低热、噪声的污染,提出应用内燃机尾气余热对甲醇进行催化重整以产生氢气的方法.设计了一套内燃机余热甲醇催化重整制氢装置,在内燃机排气余热和催化剂的共同作用下,把甲醇水溶液重整成富氢气体.重整反应器为蜂窝陶瓷载体,重整催化剂为Cu/Zn/Al/Zr,采用管式换热器对载体进行加热,甲醇水溶液在载体孔道中发生催化重整反应.实验结果表明:随着发动机排气温度的增加,重整器产氢率提高,在排气温度为350℃时,重整气中氢气的体积分数达到41.9%.达到了实验预期要求.     

生物质热化学转换制氢的研究进展

生物质资源丰富,对环境的友好性以及可再生性受到了越来越广泛的重视.氢,清洁无污染,高效,可存储和运输,被视为最理想的能源载体和将来矿物燃料的可替代能源.生物质热化学转化制取富氢气体的技术路线也为氢能源系统的发展提供了广阔的前景.论述了生物质热化学转换制氢中热解制氢和气化催化制氢2种技术路线,当前存在的问题,研究进展以及解决的方法,并对未来的发展和应用前景做出了一定的预测.     

基于Pt／CZO／Al2O3催化剂的PRF93水蒸气重整制氢

模拟内燃机尾气余热对PRF93燃料(体积分数93%的异辛烷和7%的正庚烷)进行水蒸气催化重整制氢试验.采用自行设计的催化重整制氢装置,调整催化重整参数以提高产氢率,同时利用正交试验法优化试验设计.结果表明,当催化重整温度为650℃、载气体积空速(GHSV)为196 h-1、去离子水与PRF93的体积流量比(水PRF93比)为0.30∶0.12时效果最佳,此时重整气中氢气的体积分数可以达到54.23%,一氧化碳的体积分数可以达到19.44%.     

复合菌群降解玉米秸秆协同产氢特性

为加快生物制氢工业化进程,利用玉米秸秆这类来源广泛、储量巨大和价格低廉的可再生生物质纤维素资源作为发酵产氢的原料,从连续流发酵产氢反应器(ZL92114474.1)中新分离筛选出一株高效纤维素降解产氢细菌Clostridium sp.X9(NCBI注册号:EU434651)和一株高效产乙醇发酵产氢细菌Ethanoigenens harbinenseB2(NCBI注册号:EU639425),通过构建高效降解纤维素发酵产氢复合菌群进行同步降解玉米秸秆发酵产氢.结果表明,对玉米秸秆进行酸化汽爆预处理后可以显著提高复合菌群的产氢能力.复合菌群X9和B2比单一菌种具有更理想的降解玉米秸秆发酵产氢的能力,两菌种间存在协同产氢效应.复合菌群X9和B2降解玉米秸秆发酵产氢获得的最大产氢率和玉米秸秆降解率分别为8.7mmol/g和74%.液相代谢末端产物主要为乙醇、乙酸和丁酸.这说明复合菌群X9和B2在以木质纤维素为发酵底物的工业化生物制氢领域中具有很好的应用发展前景.     

圆台形二甲醚水蒸气重整制氢反应器设计与优化

设计了一种圆台形二甲醚水蒸气重整制氢反应器,并建立了二甲醚水蒸气重整制氢反应系统数值模型,利用COMSOL软件对建立的数值模型进行求解,仿真和实验的数值结果基本一致.通过对重整反应器的结构进行优化,获得更高的二甲醚转化率,研究圆台锥度变化对重整反应的影响,分析反应条件对二甲醚转化和制氢的影响.结果表明,在一定范围内增加锥度时,可以获得较高的产氢率和热效率.通过结构优化,二甲醚水蒸气重整反应系统可获得92.21%的二甲醚转化率,90.54%的产氢率,热效率最高可达74.6%.     

生物质能中生物制氢技术的应用及关键因素

介绍了生物质能技术的发展应用、生物制氢的发展现状与生物制氢的方法,并分析了生物制氢中生态因子的影响和金属离子对制氢过程中酶促反应和产氢率的影响.     

基于热力学的生物油重整制氢低CO工艺优化

针对燃料电池氢源低CO含量的应用需求,对生物油水蒸气重整制氢工艺进行了热力学分析,并利用响应面法优化得到了高氢低CO工艺条件。在温度300～1 500 K、压力0.1～0.7 MPa和水碳比1.0～7.0条件下,对生物油水蒸气重整制氢进行了热力学分析,发现高温、低压、高水碳比有利于产氢,低温、较高压力和高水碳比会抑制CO生成;确定反应温度、压力和水碳比为分析变量,以高氢产率和低CO干基摩尔浓度为优化目标,利用响应面法进行预测分析,得到了适合燃料电池应用的生物油水蒸气重整制氢低CO工艺条件。结果表明,预测的优化结果与相近反应条件下的实验对比结果接近;比较响应面预测优化结果的氢产率和CO干基摩尔浓度与Aspen Plus热力学模拟结果的相应值,参数误差均小于5%。生物油水蒸气重整制氢具有高氢低CO效果的热力学最优条件：温度为814.98 K,压力为0.10 MPa,水碳比为6.00,在此条件下,氢产率为88.74%,CO干基摩尔浓度为3.07%。     

C02吸附剂对生物质催化热解制取富氢燃气的影响

使用常压双颗粒流化床反应器,对稻壳生物质进行了添加C02吸附剂的催化热解研究．结果表明：C02吸附剂CaO和Ca（OH）2可明显促进生物质催化热解初期热解产物的二次反应,使产物向产氢方向移动．添加CaO时,产氢量随CaO添加量的增加而增加;而随Ca（OH）2添加量的增加,富氢燃气产物中氢气的体积分数和产氢量均有峰值出现．同时,Ca（OH）2在催化热解过程产生的H20可作为生物质二次反应和水煤气变换反应（WGS）的反应物,从而进一步提高热解产物中氢气的产量．     

催化重整工艺技术及其进展(Ⅰ)——工艺技术

催化重整是生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要工艺 ,并且能为炼厂提供廉价的氢气。随着我国汽油需求量的大幅度增加和环保法规的日益严格 ,要求各炼厂提供越来越多的辛烷值高、烯烃和硫含量低的重整汽油组分。催化剂分段装填技术和低压低苛刻度重整工艺都提高了重整产物的C5+ 产率。第三代连续重整技术提高了烧焦的灵活性并改善了铂重整催化剂的再生。我国开发的低压组合床重整工艺具有压力和氢油比低、液体产品收率和氢产率以及芳烃产率较高的特点 ;“逆流”移动床重整工艺克服了传统连续重整反应器中催化剂的活性状态与反应的难易程度不匹配的不足。综述了催化重整工艺技术的类型及主要进展 ,还讨论了我国催化重整工艺技术的发展趋势     

Au-NiO/TiO2催化剂上甲醇自热重整和水蒸汽重整制氢的比较研究

研究了共沉淀法制备Au—NiO／TiO2甲醇制氢催化剂,考察了甲醇自热重整和水蒸汽重整制氢反应条件如反应温度、氧（或水）醇比等对甲醇转化率、氢气产率和二氧化碳选择性的影响。研究结果表明：对于甲醇自热重整反应,当温度为200℃,进料空速（WHSV）为3．42h^-1,n（O2）：n（CH3OH）=0．30时,催化剂活性最好;对于甲醇水蒸汽重整反应,最佳反应条件为：反应温度275℃,n（H2O）：n（CH3OH）=1．0,液体进料空速为3．42h。     

金属铁沉积对催化裂化催化剂反应性能影响的数学模拟

利用不同铁沉积量催化剂的催化裂化反应实验数据,通过模型方程确定和模型参数的估计,建立了反应转化率、焦炭产率、氢气产率、液化气产率和干气产率与催化剂铁沉积量关联的数学模型。模型预测分析结果表明,随着催化剂铁沉积量提高,反应转化率、液化气产率和选择性不断降低,氢气和干气的产率及选择性不断提高,焦炭产率呈先提高然后降低的变化规律,生焦选择性呈先提高然后变小的变化规律。     

Pr物种含量对NiCoPrLa类水滑石结构及衍生复合氧化物催化性能的影响

用水热法合成了2Pr/NCL、5Pr/NCL、7.5P/NCL、10Pr/NCL类水滑石和NCL类水滑石。重点考察了Pr物种含量对类水滑石结构及衍生复合衍生物催化性能的影响。用XRD、H2-TPR、H2-TPD、C2H5OH-TPD和TPO等对类水滑石和衍生复合氧化物的晶相结构及衍生复合氧化物的还原性能、吸附性能和抗积炭性能等进行了表征。同时以乙醇水蒸气重整制氢反应为探针考察了衍生复合氧化物的活性和选择性。结果表明：Pr的掺入能形成NiCoPrLa结晶度较好的类水滑石结构,Pr含量增加时类水滑石的特征衍射峰强度增强。其衍生复合氧化物在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出较好的活性和选择性,当反应温度为450℃时,5Pr/NCL乙醇的转化率为100%,氢气的选择性77.56%。     

酸性离子液体中环己烯催化氧化合成己二酸

在无任何有机溶剂和卤素的条件下,以H2O2为氧化剂,Na2WO4.2H2O为催化剂,研究了不同离子液体中环己烯直接氧化合成己二酸的反应。在酸性离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑对甲苯磺酸盐([(CH2)4SO3HMIm]TSO)中,其物质的量为7.5 mmol时,环己烯转化率为100%,己二酸选择性为96.7%,分离收率达92.3%。这一结果和目前研究相当或更好,且反应结束产物通过简单方式分离后,离子液体可循环使用。     

生物甘油水蒸气重整制氢强化过程的参数评估

为深入分析生物甘油水蒸气自热重整制氢强化过程以实现高效制氢,采用吉布斯自由能最小原理,研究氢气分离与二氧化碳吸附两种强化手段对甘油自热重整过程的影响,分析氢气产量、积碳量与反应热随温度、氢气分离系数等参数的变化规律.结果表明:氢气的分离会大大提高氢气的产量,抑制甲烷的生成,但会导致积碳量增加.氢分离会增加对反应热的需求,为达到自热,需要更高的氧气-甘油投料比.氧化钙作为二氧化碳吸附剂,在750 K以下由于生成氢氧化钙而降低氢气的产量;当温度高于800 K时,碳酸钙分解会降低吸附剂对二氧化碳的吸附能力,故氧化钙的吸附温度应控制在750~800 K.二氧化碳吸附所放出的热量可以使甘油重整实现自热.     

滑动弧放电等离子体重整甲烷制取合成气钟犁

 考察了在常温常压条件下利用滑动弧放电等离子体,使CH4与CO2重整制取合成气的效果,分析了供给电压、原料流速、预热温度等参数对转化率、选择性和制氢能耗的影响.结果表明,滑动弧放电可突破常温时热力学平衡的限制,有效促进重整反应的进行.与其他等离子方法相比,滑动弧放电的能量效率显著提高.增大电压或预热温度,可提高氢气选择性,促进氢气生成;增加流量,能量效率随之提高,但流量过大时,氢气选择性显著下降.当CH4与CO2的量比为1∶1、供给电压为8 640 V、喷嘴流速为130 m/s、预热温度为400 K时,制氢综合能耗最低,为103.1 kJ/L,此时单位氢气电耗为18.6 kJ/L,转化能力为6.37 mmol/kJ.     

RuHI(CO)(i⁃Pr⁃Imidazole)(PPh3)2催化甲醇水重整产氢

H2的高效储存和输运是限制整个氢能源体系发展的瓶颈。一种有效解决这一难题的方法是将H2存储于液体有机载体甲醇中,需要时通过水和甲醇的液相重整反应,原位释放H2,而这一过程能够实现的关键在于高效甲醇水重整催化剂的开发。以1⁃异丙基咪唑和RuHCl(CO)(PPh3)3为原料,合成了化合物RuHI(CO)(i⁃Pr⁃Imidazole)(PPh3)2,对其进行了元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射表征,并将其用于均相催化甲醇重整产氢。单晶结构表明,该配合物为单核,中心离子Ru2+为六配位,呈现扭曲的八面体配位构型。通过对催化反应条件的筛选,发现反应温度、碱的类型以及V(MeOH)/V(H2O)等对催化效率具有极大的影响。经反应条件优化,在反应温度为110 ℃,8 mol/L KOH和V(MeOH) /V(H_2 O)=9∶1,催化剂物质的量为4 μmol的条件下持续反应14 d,TON达到了7 911。     

甲烷制备高纯度氢气的实验研究

对甲烷制备可供质子交换膜燃料电池(PEMFC)用的高纯度氢气进行了实验研究，得出了不同蒸汽／碳比值时甲烷的转化率、不同过量空气系数对制备气体成分的影响、不同压差时氢气在选择性膜中的渗透率以及不同系统压力对氢气反应焓的影响规律．研究结果表明，在蒸汽与甲烷中的碳比例一定时，蒸汽重整反应器内的反应速率和它出口处CO的浓度，随甲烷的流量的增加而提高．提高甲烷蒸汽重整系统的工作温度和压力，可以提高甲烷的转化率，在S／C比值不变的情况下，仅提高温度可提高甲烷的转化率约10％；而将工作压力由0．1MPa提高到0．6MPa，甲烷的转化率提高约21％．甲烷的理论转化率为84．6％，本文实验研究中的最大实际转化率为78．03％，实验研究系统的系统完善度为92．23％，说明该系统还有待完善之处，还可以进一步提高甲烷的转化率．增大PEMFC中选择性膜两侧的压差或提高氢气的纯度，均利于提高氢气混合物的渗透率．该研究为制备符合PEMFC使用条件的氢气提供了可靠依据，同时为综合利用煤层气提供了新的途径。     

Development and Improvement of Bioreactor for Fermentative Hydrogen Production

The paper reviewed hydrogen production biotechnology on reactor development and design aspects. Biological hydrogen-producing reactor as acid-producing phase of two-phase anaerobic organism treatment system plays an important role in the following aspects: Reactor was developed as the follow ideas: 1) CSTR-type anaerobic fermentation reactor is selected to reduce the substrate concentration in reactor and increase target product operational yield and selectivity in the reactor;2)Integration structure with mixing reaction area and deposit-separating area is selected, i.e. gas-liquid-solid phase separation unit; 3)Mixture liquid in reaction area is stirred by the stirrer to reach a turbulent state in order to reduce interfacial layer thickness and temperature gradient in a floc unit particle and increase mass transfer rate;4) H2 in the particle and liquid phase is accelerated to release to prevent accumulated H2 from bringing feedback inhibition to organism metabolism, and H2/CO2conversion to acetic acid; 5) A sector turbine agitator with hoisting capacity and mixing power is selected to facilitate sludge to flow back through a effluence seam; 6 ) Interior wall in the reaction area is equipped with vertical baffles to avoid causing swirling flow of mixture liquid owing to agitation.