改性ZSM-5催化剂在甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯技术的研究进展

甲苯甲醇烷基化反应是制备对二甲苯的一条新的工艺路线,因原料甲苯和甲醇价格低、产物选择性高而仅采用结晶分离可得到高纯度的对二甲苯、投资少等优点,引起研究者的极大关注.从非金属改性、金属和非金属元素同时改性、催化剂研究新思路3个方面综述了国内外有关改性ZSM-5分子筛催化剂在甲苯、甲醇烷基化技术的研究进展状况.     

ZSM—5分子筛对甲苯甲醇烷基化的应用综述

概述了近年来各种类型ZSM—5分子筛在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的应用.     

分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用分子筛催化甲苯、甲醇烷基化生产对二甲苯,可以通过一次反应直接获得高选择性的对二甲苯;另外,甲苯和甲醇价格低廉,因而具有较高的开发价值。本文简单介绍了分子筛的择形催化原理和影响分子筛择形性的因素,综合描述了Y型及其改性沸石、ZSM-5及其改性分子筛、ZSM-22及其改性分子筛等分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的特性。     

ZSM-22分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究

通过浸渍法对ZSM-22分子筛进行SiO₂和La₂O₃改性,制备了一系列催化剂。采用固定床微型连续流反应器对催化剂的反应性能进行了评价。考察了ZSM-22、SiO₂和La₂O₃改性ZSM-22对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响。实验发现,ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的产物中,对二甲苯的选择性远高于间位和邻位异构体的选择性,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯的选择性得到提高,但反应活性下降。随SiO₂和La₂O₃负载量的增加,甲苯的转化率逐渐降低,对二甲苯选择性逐渐提高,其中,以La₂O₃改性后对二甲苯选择性提高较明显。SiO₂和La₂O₃复合改性后,甲苯的转化率高于La₂O₃单独改性的结果,而对二甲苯选择性与La₂O₃单独改性结果相近,并且,二甲苯的选择性略有提高。     

ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成与择形催化性能

采用原位合成法制备了单晶ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛.考察了壳核比、核的粒径大小及硅铝比对核壳分子筛合成的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附及异丙苯和1,3,5-三异丙苯裂解探针反应对分子筛进行表征,并考察了核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的择形催化性能.结果表明,以大粒径、高硅铝比的分子筛为核有利于ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成,且在甲苯甲醇烷基反应中,对二甲苯具有较高的选择性.     

核壳结构Pt@ZSM-5@S-1分子筛用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究

以四丙基氢氧化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、硫酸铝为铝源,采用原位的方法直接合成出Pt@ZSM-5分子筛,通过外延生长法在Pt@ZSM-5表面生长Silicalite-1壳层,制备具有核壳结构且表面富硅的含Pt分子筛催化剂。通过XRD、SEM、TEM、N₂吸附-脱附、ICP-AES、TG等表征手段对催化剂进行表征,并考察不同壳层厚度的Pt@ZSM-5@S-1分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的性能。结果表明,随着壳层厚度的增加,甲苯转化率逐渐降低,对二甲苯的选择性不断提高。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

甲苯甲醇选择性烷基化催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是生产对二甲苯的一条新工艺路线,其原料价格低廉、对二甲苯选择性高、产物分离简单,因此引起国内外学者的极大关注。活性和选择性高、稳定性好的催化剂是甲苯烷基化技术应用的关键。综述了国内外甲苯甲醇烷基化催化剂的研究进展,包括水热处理法、浸渍法、预积炭法等。指出水蒸气改性可以提高催化剂寿命,浸渍法的操作简单、重复性好,这两种方法是目前分子筛改性的常用方法。通过对分子筛改性来制备高选择性甲苯甲醇烷基化催化剂己经不再是难题,在维持较高活性和选择性的基础上,提高催化剂稳定性,使其具备工业应用价值,是未来甲苯甲醇烷基化技术研究的重点。     

ZSM—5分筛对甲苯甲醇烷基化的应用综述

概述了近年来各种类型ＺＳＭ－５分子筛在在化制对二甲苯的应用     

用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应的ZSM-5分子筛改性研究

甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯具有良好的工业应用前景,ZSM-5分子筛由于其特殊的结构在该反应中展现出优异的催化性能,对ZSM-5分子筛进行改性研究,有助于提升其催化性能。本文从引入金属与非金属元素改性方面综述了国内外对ZSM-5分子筛改性用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的研究进展。     

Optimization of conditions for preparation of ZSM-5@silicalite-1 core–shell catalysts via hydrothermal synthesis

Although the preparation of ZSM-5@silicalite-1 (ZS) core-shell catalysts has been reported in the literature, their selectivity to para-xylene (PX) in the toluene alkylation with methanol is difficult to control. Here we present the effects of water and ZSM-5 adding amounts in the synthesis solution, the hydrothermal synthesis time, and the Si/Al ratio of core ZSM-5 on the catalytic performance of ZS core-shell catalysts. The ZS core-shell catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption, and NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD) techniques. The highest PX selectivity of 95.5% was obtained for the ZS (Si/Al=140) catalyst prepared in the synthesis solution with a molar ratio of 0.2TPAOH:1TEOS:250H₂O at 175℃ and 10 r·min^-1 for only 2 h and the corresponding toluene conversion is as high as 22.8% for the alkylation of toluene with methanol.     

Fe/ZSM-5的制备及其催化甲苯/甲醇烷基化反应行为

采用水热晶化的方法,通过改变凝胶Si/Fe比例合成了一系列不同铁含量的Fe/ZSM-5分子筛（凝胶投料硅铝比为100）。在常压连续流动固定床反应器上,考察了Fe/ZSM-5分子筛用于催化甲苯甲醇烷基化的反应行为。采用X射线衍射、电子顺磁共振、N2物理吸附、氨程序升温脱附及吡啶吸附红外光谱等方法研究了Fe/ZSM-5分子筛的结构及孔结构性质和酸性。实验结果表明,在合成过程中引入铁原子,使部分铁原子进入分子筛骨架,并没有破坏ZSM-5分子筛的骨架结构,但降低了分子筛结晶度,改变了分子筛酸性质,降低了分子筛酸强度;Fe/ZSM-5抑制了积炭的形成,分子筛稳定性以及甲醇烷基化利用率得到明显提高。     

Solid base catalysts for side-chain alkylation of toluene with methanol

A wide variety of solid bases, including alkali-exchanged zeolites X, Y, L and β, and alkali-impregnated carbon and magnesia, were tested as catalysts for the side-chain alkylation of toluene with methanol to form styrene and ethylbenzene. In addition, the effects of adding Group IIIA elements (B, Al, Ga, In) to the catalysts were examined. At 680 K and atmospheric pressure, the major reaction products were styrene, ethylbenzene, and carbon monoxide. Cesium-exchanged zeolite X was the most effective alkali-containing catalyst for the alkylation reaction. Of the Group IIIA additives that were tested, only boron promoted the alkylation reaction. The primary effect of adding boron was to reduce the decomposition of methanol to carbon monoxide. Apparently, boron selectively modifies the sites associated with methanol decomposition without inhibiting the sites active for alkylation. A borated Cs—carbon sample also catalyzed the alkylation reaction, demonstrating that a zeolite framework is not necessary to form the active site. Microporosity seems to play an important role in these catalysts since both the alkali-modified carbons and the zeolites are microporous.     

Tuning the mesoscopically structured ZSM-5 nanosheets for the alkylation between toluene and methanol

Mesoscopically structured ZSM-5 nanosheets were prepared as highly active catalysts for the alkylation between toluene with methanol. The results showed that the Brønsted acid sites of ZSM-5 nanosheets were mainly distributed on the external surface in aluminum-rich zeolites owing to the charge-balance between positive quaternary ammonium cation (N⁺) in C_ph-10-6-6, Na⁺ ions and negative aluminosilicate species. In addition, it revealed that high alkalinity was easier to depolymerize the Si O Si species in Aluminum-rich synthesis gel, and the high alkalinity was required for silica-rich systems to dissolve silica species in order to finish the self-assemble process, leading to ZSM-5 nanosheets with high alkalinity presenting enhanced catalytic performance. Moreover, the optimized ZSM-5-50-2.5 was effective for the alkylation between toluene and methanol with toluene conversion of up to 50%, and it was stably operated for 48 h under the harsh conditions of WHSV = 32.5 h⁻¹ with a desired stability.     

甲苯侧链甲醇烷基化催化剂的研究进展

苯乙烯是十分重要的基础有机原料,工业化的主要工艺路线是苯和乙烯烷基化制得乙苯,然后乙苯催化脱氢制得苯乙烯。相比于传统生产工艺,甲苯侧链甲醇烷基化一步生产苯乙烯具有原料廉价、工艺路线短、原子利用率高等优势,具有重要的研究意义和应用前景。对近年来甲苯侧链甲醇烷基化制苯乙烯的催化剂体系、反应工艺和反应机理等方面的研究进展进行归纳、总结和评述,并对研究工作的发展趋势进行展望。     

硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化反应性能

以HZSM-5为改性基体,甲基硅油为改性剂,采用浸渍法制备硅油改性催化剂SiHZ(3.0)和复合改性催化剂SiHZ(3.0)/La₂O₃,考察硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化的反应性能,并与单纯硅油改性的ZSM-5催化剂进行比较,结合催化剂酸性和孔结构的表征,研究硅油-硝酸镧复合改性对催化剂性能的影响。结果表明,在反应初期复合改性SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂上,甲苯转化率略低于单纯硅油改性的SiHZ(3.0)催化剂,对二甲苯选择性相近;反应100 h后,SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂活性和选择性均高于SiHZ(3.0)催化剂,说明复合改性催化剂中La₂O₃在硅油修饰外表面和孔口的基础上,进一步调变孔道内酸性质,降低强酸中心量和B酸酸量,从而显著提高催化剂稳定性。