HMF制备FDCA的新型催化工艺研究进展

生物质转化为高附加值化学品是解决目前化石能源枯竭和全球变暖问题的有效途经,5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是最重要的平台化合物之一,可通过氧化、加氢和开环等反应制备出许多高附加值有机化合物,其中2,5-呋喃二甲酸（FDCA）被认为是最有前景的化学品,能够代替目前广泛使用的石油基聚酯单体对苯二甲酸（PTA）,用于合成生物可降解聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）。本文系统地综述了通过电化学催化氧化、光催化氧化和生物催化法将HMF制备成FDCA的新型工艺。这些催化工艺不同于传统的热解催化,其不需要高温高压,没有有害溶剂和昂贵的催化剂等,具有高效、绿色和可持续的优点。但还存在一些问题,如电化学催化法需要特殊且稳定的电解质以及对仪器设备有较高的要求;光催化法存在成本较高和能量转化率较低的问题;生物催化法有着制备周期长和反应中间体受抑制的问题。通过分析这些方法取得的成果及目前存在的问题,为未来FDCA的高效催化转化提供可行的思路。     

催化合成典型5-羟甲基糠醛衍生物的研究进展

作为重要的生物基平台化合物之一, 5-羟甲基糠醛(HMF)可通过可再生的生物质碳水化合物脱水制备, 已获得广泛关注, HMF可以催化合成一系列重要的有机化工中间体, 这逐渐成为研究热点。本文综述了5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和1,6-己二醇(HDO)三种典型HMF衍生物的研究进展, 并着重分析了HMF选择氧化制备DFF和FDCA的催化体系。介绍了该三种重要有机化工中间体的相关应用, 分析其制备过程中的问题与难点, 对其今后的研究方向提供了建议, 并指出目前HMF未大规模工业生产导致其价格昂贵, 是制约下游产品发展的重要因素。采用生物质为原料, 通过5-羟甲基糠醛催化合成下游有机化工产品的研究具有广阔的前景。     

5-羟甲基糠醛及糖类定向转化制备2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物质基平台化学品,具有与重要化工原料对苯二甲酸(PTA)相同的官能团和相似的芳香性,完全可以代替PTA制备绿色环保且可再生的高性能聚合物产品.生物质基5-羟甲基糠醛(HMF)是制备FDCA的最佳原料.该文综述了近十年来HMF定向氧化制备FDCA的方法,如"直接氧化法"、"贵金属催...     

生物基2,5-呋喃二甲酸聚酯的研究进展

2,5-呋喃二甲酸聚酯是以生物质平台化合物2,5-呋喃二甲酸为主要单体的生物基聚酯。该文主要介绍2,5-呋喃二甲酸聚酯的研究进展,对2,5-呋喃二甲酸聚酯的性能、合成方法、合成用催化剂及其共聚改性研究进行对比分析和讨论。2,5-呋喃二甲酸聚酯的玻璃化转变温度、热稳定性、杨氏模量和抗拉强度与对苯二甲酸聚酯的相应性能接近。同时,2,5-呋喃二甲酸聚酯及其共聚物对CO_2、O_2和H_2O的阻隔性能优于对苯二甲酸聚酯,在许多领域是聚酯PET等材料的潜在替代物,受到了业界的广泛重视。然而,较低的断裂伸长率是2,5-呋喃二甲酸聚酯应用的瓶颈问题。共聚改性是改善2,5-呋喃二甲酸聚酯力学性能的有效方法之一,已有的共聚改性单体在改善2,5-呋喃二甲酸聚酯的断裂伸长率时使共聚物的杨氏模量和玻璃化转变温度大幅下降,合成具有较高断裂伸长率、较高杨氏模量和较高玻璃化转变温度的2,5-呋喃二甲酸聚合物是国内外学者亟待解决的难题,也是2,5-呋喃二甲酸聚酯共聚改性领域的重要研究方向。     

生物质基2,5-二甲基呋喃制备对二甲苯的研究进展

对二甲苯(p-Xylene,pX)是一种十分重要的化工原料,其主要用途是生产对苯二甲酸(terephthalic acid,TA)和对苯二甲酸酯等聚合物单体产品。pX目前主要从石油化工路径制备得到。为了利用生物质资源绿色可持续地生产pX,从生物质基2,5-二甲基呋喃(2,5-Dimethylfuran,DMF)经Diels-Alder和脱水反应制备pX近年来逐渐成为研究热点。研究综述了近年来以生物质基DMF制备pX的研究进展,分析了该技术路线中催化体系和溶剂体系等方面的现状,并对生物质pX合成路径的发展趋势和前景进行展望。     

非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氢解制备2,5-二甲基呋喃研究进展

随着化石能源的日益短缺,清洁可再生生物质资源的利用,尤其是制备高品质生物燃料逐渐成为研究热点。2,5-二甲基呋喃（DMF）具有优良的物理化学性质,被认为是最有前途的液体生物燃料之一,可通过生物质平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氢解制备。HMF化学性质非常活泼,可以转化成多种下游产品,因此设计制备高选择性催化剂对于靶向合成DMF至关重要。本文依据贵金属和非贵金属对催化剂进行分类,详细综述了非均相催化剂在HMF氢解制备DMF反应中的研究新进展;针对目前研究中存在的局限性和问题,提出了催化剂和反应体系的研究方向。此外,指出以生物质为原料直接制备DMF及建立有效的分离技术是实现DMF工业化生产的重要途径。     

HMF路线合成生物基单体2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是合成聚（呋喃二甲酸乙二醇酯）（PEF）等生物基聚酯的重要单体,具有广阔的应用前景。FDCA能否实现低廉、高效的大规模生产,是生物基聚酯开发的关键。目前,FDCA合成的研究广受关注,工业化开发也正在进行中。本文对合成生物基单体FDCA的5-羟甲基糠醛（HMF）路线进行综述,重点介绍了水、高沸点有机溶剂、低沸点有机溶剂、双相体系和离子液体中的糖类脱水合成HMF,无碱水溶液、碱性水溶液和有机溶剂中的HMF氧化合成FDCA以及糖类一锅法合成FDCA的研究进展。在比较各种合成方法的基础上,认为当前应着重研究开发低沸点溶剂中糖类脱水合成HMF以及无碱水溶液或有机溶剂中低廉高效的HMF氧化新方法,并向着糖类一锅法合成FDCA的方向发展。     

基于呋喃二甲酸的新型生物基增塑剂的制备及其增塑效果研究

以2,5呋喃二甲酸为基体分别与反式2己烯醇、正己醇反应,制备出不同分子结构的生物基增塑剂。通过冲击、拉伸测试并结合动态力学分析考察增塑剂分子结构及添加量对聚氯乙烯(PVC)力学性能的影响;采用毛细管流变仪考察增塑剂分子结构及添加量对PVC熔体流动性的影响。结果表明,2种新型生物基增塑剂均能提高PVC材料的冲击强度,且2,5呋喃二甲酸二正己酯（DNHFDC）增塑效果优于2,5呋喃二甲酸二（反式2己烯）酯（DT2HFDC）;当添加量为10份（质量份,下同）时,以DNHFDC为增塑剂的PVC材料比添加等量DOP时的冲击强度提高了0.28 kJ/m2,拉伸强度降低了4.2 MPa。     

从生物质衍生原料到2,5-呋喃二甲酸产品的合成研究进展

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）作为呋喃的衍生物,是一种具有良好稳定性和高附加值的生物基平台化合 物,在聚酯、聚酰胺、聚氨酯、热固性材料和塑化剂等众多领域都得到了广泛应用,如何绿色高效地制备 2,5-FDCA是近年来的研究重点。本文综述了以5-羟甲基糠醛（HMF）、糠酸、己糖二酸等生物质衍生原料合成 2,5-FDCA的方法及特点。己糖二酸等其他路线产率较低,不利于工业化的发展。HMF路线与之相比具有产率高和副产物少的优势,但由于原料来源与食品行业相冲突且生产成本较高,所以利用不可食用的生物质衍生原料糠酸低成本合成目标产物将成为未来可持续发展的重要研究方向。在此基础上,本文通过对比糠酸各路线的优缺点后发现,CO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}促进的糠酸羧基化合成方法无需反应溶剂,催化剂组分简单可再生,这些都有利于低成本合成产品。且由于工艺流程简单,产物选择性和收率高,糠酸羧基化方法将成为绿色大规模生产2,5-FDCA极具潜力的路线。     

Simulation and economic analysis of 5-hydroxymethylfurfural conversion to 2,5-furandicarboxylic acid

Two processes for converting 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) were designed using literature data together with simplified process simulation models. The main reaction step is HMF catalytic oxidation using aqueous acetic acid as solvent, Pt/ZrO₂ as catalyst and air as oxidant. The first process investigated involves a mixed-suspension, mixed-product-removal crystallizer and a filter for separating solid FDCA from the solvent. The calculated minimum sale price of FDCA is 3157 $/t, whereas, if pure oxygen is used as oxidant the FDCA price reduces to 2458 $/t. Due to the high melting point of FDCA, the second alternative considered introduces trioctylamine as solvent to facilitate separation of FDCA from the solvent using distillation. The estimated FDCA price using this process is 3885 $/t. Sensitivity analysis shows that selectivity and conversion have small impact on FDCA price, whereas plant capacity, catalyst and HMF costs have large effects on the price of FDCA.     

Aromatic thermotropic polyesters based on 2,5-furandicarboxylic acid and vanillic acid

This paper addresses a route to synthesize bio-based polymers with an aromatic backbone having a liquid crystalline (LC) phase in the molten state. The LC phase is employed to achieve uniaxial orientation during processing required in e.g. fiber spinning. For this purpose 2,5-furandicarboxylic acid (2,5-FDCA) and O-acetylvanillic acid (AVA), obtained from natural resources, are used as monomers. Similar to the 2,6-hydroxynapthoic acid used to perturb the crystalline packing of poly(oxybenzoate) in the Vectran^® series, these bio-based monomers are used to lower the crystal to liquid crystal transition temperature. Considering that the poly(oxybenzoate) can also be obtained from natural resources, the adopted route provides the unique possibility to synthesize bio-based polymers that can be used for high performance applications. To obtain the desired polymers, a synthetic route is developed to overcome the thermal instability of the 2,5-FDCA monomer. Experimental techniques, such as optical microscopy, FTIR spectroscopy, DSC, and TGA are employed to follow the polymerization, phase transitions and evaluate thermal stability of the synthesized polymers.     

半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物质基的平台化合物之一,在聚合物领域有广泛的应用前景。针对半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在的收率低、动力学数据缺乏等问题,在催化剂和溶剂筛选的基础上,开展了半乳糖二酸制备2,5-FDCA的工艺优化,得到了较佳的工艺条件为15%(质量)硫酸催化、环丁砜为溶剂、130℃下反应16 h,此时2,5-FDCA收率为49.1%。测定了不同硫酸浓度和不同温度下半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA反应动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到了15%(质量)硫酸催化下半乳糖二酸降解反应活化能为54.4 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为57.8 kJ/mol、其他副反应的活化能为50.7 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸路线制备2,5-FDCA工业化进程有一定的推动作用。     

Completely amorphous high thermal resistant copolyesters from bio-based 2,5-furandicarboxylic acid

Polyesters from renewable resources with glass transition temperature (T_g) higher than 100°C are crucial in broadening their application range. In this work, a series of high molecular weight copolyesters, poly(butylene bis[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone 2,5-furandicarboxylate) (PBSF), was synthesized from bis[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone (BHEPS), bio-based 1,4-butanediol (BDO), and 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) via transesterification. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H-NMR and ¹³C-NMR) was used to confirm their chemical structures, composition, and sequence distribution. Characterizations demonstrated that with the increasing content of BHEPS unit, T_g of synthesized polyesters was increased from 38.2°C for PBF to 122°C for PBSF-95, in which the content of BHEPS unit was 95%. However, the weight average molecular weight (M_w) of PBSF was dramatically decreased after the addition of BHEPS, from 95,300 g/mol for PBF to only 9600 g/mol for PBSF-95, which was too low for practical application. Taking molecular weight, T_g, and mechanical properties into account, PBSF-65 was considered to be a promising polyester with M_w of 28,500 g/mol, T_g of 104.7°C, tensile strength of 82 MPa, and elongation-at-break of 98%. Besides, it was a completely amorphous polyester with a transmittance of 89.9% by cutoff at 700 nm. Summarily, PBSF-65 showed great potential to be used as raw material for the manufacture of baby bottles, children's toys, kitchen appliances, and beverage packaging, especially in the case when high transparency and heat resistance are required.     

噻吩-2,5 -二羧酸合成方法的研究

简要叙述了噻吩-2,5-二羧酸的性质和用途。综述了噻吩-2,5-二羧酸的4大类合成路线：以己二酸、糖、噻吩和氯乙酸分别为原料的合成方法。并对其合成方法的特点进行了分析。     

木质纤维生物质制备糠醛研究进展

较为全面地介绍了近年来木质纤维生物质制备糠醛研究进展,首先对糠醛进行简要介绍,指出当下制备糠醛遇到的难题,而后主要从制备糠醛的催化剂(酸、盐、离子液体等)、溶剂体系(有机溶剂、双相体系等)、生产工艺和纯化方法等方面依次介绍糠醛制备工艺并对其作出相应评价。最后对木质纤维生物质制备糠醛工艺提出了批判性分析,并对尚存的挑战和未来发展趋势提出一系列见解和展望。