Pd/HY催化剂的萘加氢活性及耐硫性能

以萘加氢为柴油馏分芳烃饱和的模型反应研究了Pd/HY催化剂在有无噻吩存在时的加氢性能.结果显示,即使在0.3%噻吩存在时,Pd/HY仍能催化萘加氢生成十氢萘,表明分散于酸性Y型分子筛上的Pd催化剂具有优异的加氢耐硫能力.噻吩的加入使萘加氢连串反应各步的速率常数均减小,噻吩对Pd/HY催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著.     

硫含量对NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响

采用饱和浸渍法制备NiW体系催化剂,并对其进行了程序升温还原表征。考察了硫含量对NiW/SiO2-Al2O3催化剂催化四氢萘加氢性能的影响,并考察了硫对活性金属组分与载体相互作用强弱不同的NiW催化剂催化四氢萘加氢性能的影响。结果表明,硫对NiW体系催化剂催化四氢萘加氢反应有轻度抑制作用,使该反应的表观活化能增加,并且含硫化合物的加入增强了NiW体系催化剂催化四氢萘加氢裂化活性。在实验研究的5种NiW催化剂中,活性金属组分与载体相互作用较弱者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较轻,相互作用较强者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较重。     

介孔载体离子交换方式对其负载Pd-Pt催化剂加氢性能的影响

 制备了含有Y沸石次级结构单元的Y-MCM-41，并对其进行离子交换处理。以处理后的Y-MCM-41为载体，制备了Pd-Pt负载型加氢催化剂。采用XRD、FT-IR、程序升温还原(TPR)、NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)、偏振塞曼原子吸收光谱(AAS)对催化剂进行表征，并以30 %四氢萘的十三烷溶液为加氢模型反应物，考察了载体的离子交换方式对其负载的Pd-Pt催化剂加氢性能的影响。结果表明,采用不同离子交换处理的载体所制备的催化剂，其金属的负载量、金属与载体间的相互作用存在差别，从而影响催化剂的加氢活性和选择性。在金属中心与载体酸中心基本匹配的情况下，较大的酸量对加氢活性有利。     

水溶剂中Pd - Ni/y-Al2O3催化剂上糠酸加氢

制备了Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂,应用程序升温还原和程序升温脱附技术考察了催化剂的表面性质与催化加氢性能的关系.实验结果表明,Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂表面存在两种活性中心,催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行.采用连续流动固定床微型反应器考察了水溶剂体系中Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂上糠酸加氢生成四氢糠酸的反应,研究了反应条件对催化反应性能的影响,在2.5 MPa、200℃、氢气空速4 000 h-1、糠酸水溶液的空速8.0 h-1、氢气与糠酸的摩尔比50的条件下,糠酸转化率为96.8%,四氢糠酸选择性为100%,催化剂连续运转200 h后催化活性没有下降.     

Mo—Ni—P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯噻吩,喹啉和萘（甲苯为溶剂）的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS,HDN和HDAr活性的影响。通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比。结果表明,采用26％（NiO MoO3)-P/(15%HUSY 85%γ－Al2O3)催化剂,在340℃,4MPa,3H^-1的条件下,可得到100％脱硫率和脱氮率,以及95．3％芳烃加氢饱和率。提出了二苯并噻吩加氢脱硫,喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程。二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线：氢解脱硫和加氢－氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环已烷。喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉,十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环已烷。萘加氢饱和的中间产物为四氢萘,十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环已烷,并有可能开环生成异癸烷。     

二氧化铈对贵金属加氢脱硫催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了CeO_2改性的Ru/Al_2O_3、Pd/Al_2O_3加氢脱硫催化剂,分别考察了硫化态和还原态贵金属催化剂对噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并运用XRD、TPR、TPR-S等手段对催化剂进行表征。结果表明,CeO_2的改性导致还原态Pd/Al_2O_3催化剂初始活性提高了26%,但硫化态Ru/Al_2O_3催化剂活性下降。CeO_2对Pd/Al_2O_3催化剂的改性机理在于Pd与Ce发生了强相互作用,所生成的Ce~(3+)成为了新的不同于B酸的噻吩吸附活化中心。而在Ru/Al_2O_3中,CeO_2增强了Ru-S键,导致活性中心硫空穴的减少。     

Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

水溶剂中Pd-Ni/γ-Al_2O_3催化剂上糠酸加氢

制备了Pd-N i/γ-A l2O3催化剂,应用程序升温还原和程序升温脱附技术考察了催化剂的表面性质与催化加氢性能的关系。实验结果表明,Pd-N i/γ-A l2O3催化剂表面存在两种活性中心,催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行。采用连续流动固定床微型反应器考察了水溶剂体系中Pd-N i/γ-A l2O3催化剂上糠酸加氢生成四氢糠酸的反应,研究了反应条件对催化反应性能的影响,在2.5M Pa、200℃、氢气空速4 000h-1、糠酸水溶液的空速8.0h-1、氢气与糠酸的摩尔比50的条件下,糠酸转化率为96.8%,四氢糠酸选择性为100%,催化剂连续运转200h后催化活性没有下降。     

Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂芳烃加氢饱和性能研究

以SiO2质量分数40%的无定形硅铝和氢氧化铝干胶为主要原料,制备不同SiO₂含量的SiO₂-Al₂O₃载体,以氯铂酸和氯化钯为Pt和Pd的前躯物配制浸渍液,并用等体积浸渍法制备Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、金相显微镜、透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行表征,在10 mL固定床加氢装置上,以2%（w）四氢萘+10%（w）十氢萘+88%（w）异辛烷混合物为原料对催化剂进行芳烃加氢活性评价。结果表明：在SiO₂质量分数为20%~40%范围内,随着SiO₂含量的增加,催化剂的比表面积增大,晶相组成不变,中强酸酸量增加,L酸酸量减少,B酸酸量增加;Pt-Pd在SiO₂-Al₂O₃载体上的分散由蛋壳型转变为均匀型,分散度增加;其催化四氢萘加氢的活性提高。随着浸渍液中盐酸浓度增加,催化剂上活性组分的分散度先增大后减小,盐酸浓度为0.1 mol/L时Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃活性组分的分散度最好,催化剂的四氢萘加氢活性最高。     

Y分子筛负载型双贵金属脱芳烃催化剂抗硫性能的研究

 制备了Y分子筛负载的Pt-Pd和Pt-Ir两种双贵金属催化剂，采用程序升温还原法和吡啶吸附傅立叶红外光谱法表征了催化剂活性相的结构。采用固定床微型反应器，以加入一定量噻吩的甲苯为模型反应物，在压力4.0MPa、空速2h-1、温度300℃、氢/油体积比1000的条件下，进行模型化合物的加氢脱芳烃反应，比较了这两种催化剂的抗硫性能。结果表明，尽管Pt-Ir催化剂具有良好的开环选择性，但是相对于Pt-Pd催化剂，其抗硫性能较差。Pt-Pd催化剂较高的抗硫性能归因于Pt-Pd双金属的合金化效应。     

载体对Ni-W加氢催化剂活性相及芳烃饱和性能的影响

 采用浸渍法制备了FCC汽油叠合生产柴油催化剂，考察了活性金属Ni负载量、助催化剂、催化剂制备条件对催化剂性能的影响，以及催化剂的稳定性和再生性能。结果表明，在活性金属Ni质量分数为8%、助剂Sn质量分数为1.0%、浸渍时间6h、焙烧温度500℃、焙烧时间4.0h的条件下制备的叠合催化剂具有良好的催化性能、稳定性和再生性能。在反应温度210℃、压力2.5Mpa、体积空速1.0^-1的条件下，叠合柴油体积收率到50.1%，符合-35^#柴油质量标准。     

HY分子筛对萘加氢催化剂NiO/SBA-16性能的影响

将HY微孔分子筛引入到萘加氢催化剂NiO/SBA-16的载体中,制备出萘加氢催化剂NiO/HY-SBA-16,采用X射线衍射仪、氮气吸附-脱附仪、吡啶吸附红外光谱、扫描电子显微镜等仪器对催化剂进行了表征,并考察了HY分子筛对催化剂萘加氢反应活性的影响。结果表明:与NiO/SBA-16相比,催化剂NiO/HY-SBA-16的比表面积增大,酸强度和酸量明显增加;萘加氢反应中萘的转化率提高了6.1个百分点,十氢萘的选择性提高了6.0个百分点。     

化学镀法制备Pd负载型碳二馏分选择加氢催化剂及其催化性能

以Al2O3为载体,采用特殊的化学镀法制备了Pd负载型碳二馏分选择加氢催化剂。对催化剂表面进行X射线光电子能谱和扫描电子显微镜表征显示,活性组分Pd在催化剂表面以单质形式存在,在碳二馏分加氢反应前无须高温焙烧和还原,且Pd富集分布在催化剂表面壳层的10～20μm之间,与浸渍法制备的Pd负载型催化剂相比,Pd层更薄,有利于提高Pd的利用率。在气态空速15000h-1、氢气与乙炔摩尔比1.5、反应温度130℃的条件下,以碳二馏分选择加氢反应考察了催化剂的性能,评价结果表明,以化学镀法制备的HXD10催化剂的性能大大优于浸渍法制备的SAM20催化剂(两种催化剂中Pd质量分数均为0.035%),HXD催化剂上乙炔转化率和乙烯选择性分别达到91%和83%。     

Synthesis, Characterization, and Evaluation of Mesoporous MCM-41-supported Molybdenum Hydrotreating Catalysts

Mesoporous MCM-41 material with high surface area and narrow pore size distribution was synthesized and used as a support for Mo, CoMo, and NiMo catalysts. The molybdenum loading was varied from 2-14 wt% on MCM-41. On 10 wt% Mo/MCM-41, the promoter Co or Ni concentration was varied from 1-5 wt%. All the catalyst samples were characterized by surface area, low temperature oxygen chemisorption, x-ray diffraction (XRD), and temperature programmed reduction methods. Characterization results show that Mo is well dispersed on MCM-41 up to 10 wt%. The catalytic activities were evaluated for thiophene hydrodesulphurization (HDS), cyclohexene hydrogenation (HYD), and furan hydrodeoxygenation (HDO). All three catalytic functionalities vary in a similar manner to that of oxygen chemisorption as a function of Mo loading, indicating that there is a correlation between oxygen uptake and catalytic sites. The activities of these catalysts were compared with γ-Al₂O₃- and amorphous SiO₂-supported catalysts. It was found that MCM-41-supported Mo catalysts displayed superior activities.     

纳米Pd/Al2O3催化剂的表征及其选择性加氢反应性能

 采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂，采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等物理化学手段对其进行了表征，并在裂解汽油一段加氢反应中考察了其催化活性和选择性。结果表明，纳米Pd/Al2O3催化剂表面的Pd原子排列有序，表面呈蜂窝状，其载体的内部没有Pd元素，而浸渍法所得的Pd/Al2O3催化剂载体内部有Pd元素；纳米Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能比壳型Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能高；前者XRD谱图中未发现Pd和PdO的特征峰。两种样品的程序升温还原研究表明纳米Pd和载体Al2O3发生了强相互作用。在裂解汽油一段加氢选择性反应中，纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择加氢性能。     

Hydrogenation of aromatic hydrocarbons over nickel–tungsten sulfide catalysts containing mesoporous aluminosilicates of different nature

The hydrogenation of naphthalene, toluene, and 2-methylnaphthalene used as model compounds; the hydrodearomatization of the methylnaphthalene fraction; and the hydrocracking of oil sludge over Ni–W sulfide catalysts supported on BEA/TUD, BEA/SBA-15, and ZSM-5/SBA-15 composites containing SBA-15 and TUD mesoporous silicates have been studied. Catalytic tests have been conducted in an autoclave at 300–400°C and an initial hydrogen pressure of 50–90 atm. It has been found that the highest activity is exhibited by the catalyst based on the ZSM-5/SBA-15 (1) composite prepared by the double-templating synthesis and characterized by a specific surface area of 400 m²/g and an acidity of 409 μmol/g. Thus, in the case of dearomatization of the methylnaphthalene fraction at 300°C and an H₂ pressure of 50 atm, the content of diaromatic compounds has decreased from 99.0 to 53.4%, while the amount of sulfur compounds has decreased almost 15-fold. The hydrocracking of oil sludge over NiW/ZSM-5/SBA-15 (2) at 400°C and an H₂ pressure of 90 atm has led to an increase in the content of light fractions to 52%.     

纳米Pd/AC催化顺酐“一锅法”水相合成丁二酸

将改性骨架镍催化剂、贵金属负载型催化剂用于"一锅法"水相顺酐催化加氢合成丁二酸,考察了催化剂种类、反应温度、反应压力、顺酐用量及催化剂用量对该反应的影响,并用XRD和TEM法对反应前后催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,由胶体溶液法制备的负载型纳米Pd/AC(AC为活性炭)催化剂的性能最好。在353 K、1.0 MPa、顺酐1.96 g、水20mL、2%(w)Pd/AC催化剂0.020 g的优化条件下反应177 min时,顺酐转化率达100.0%,丁二酸选择性达99.8%。Pd/AC催化剂的稳定性实验结果显示,该催化剂连续使用10次后仍能维持较高的活性和选择性。新鲜Pd/AC催化剂中Pd颗粒分散均匀,粒径为1～4 nm;连续使用10次后Pd/AC催化剂部分发生团聚,但仍存在大量的纳米级Pd晶粒,使反应稳定进行。     

用镍系非晶态合金脱除苯中硫的研究

应用程序升温吸附脱附法对噻吩在镍系非晶态合金上的吸附和脱附研究表明 ,常温下 ,噻吩在非晶态合金表面发生物理吸附和化学吸附。物理吸附的噻吩可以脱附 ,而化学吸附的噻吩在非晶态合金表面被活化 ,发生氢解反应 ,C—S键断裂 ,硫留在镍系非晶态合金上 ,释放出烃类。对以镍系非晶态合金为吸附剂的磁稳定床中对苯脱硫过程进行了研究 ,研究了各种操作参数对脱硫效果的影响。实验结果表明 ,在磁稳定床中采用吸附脱硫 ,可使苯中硫的质量分数从 2 μg/g降至 0 0 2 μg/g以下。     

常压下碳纳米管负载钯催化剂上肉桂醛选择性加氢

以Pd(NH3)4Cl2为Pd前体,采用传统的渍浸法制备了Pd/碳纳米管(CNTs)催化剂,并在常压下研究了反应温度、反应时间、溶剂和促进剂(酸、碱、盐等)对肉桂醛液相选择性加氢性能的影响。实验结果表明,在常温、常压下,Pd/CNTs催化剂具有良好的肉桂醛选择性加氢性能,催化活性和苯丙醛的选择性受反应条件、溶剂和促进剂的影响。使用极性溶剂能提高催化剂的活性,但苯丙醛的选择性有所降低。在反应体系中添加适量的弱碱NaOAc或弱酸HOAc均能显著提高Pd/CNTs催化剂的选择性加氢性能。在Pd/CNTs催化剂用量0.36g、肉桂醛用量8.0mmol、无水乙醇用量19.0mL、240min、30℃、常压条件下,当添加0.025～0.050mmol的NaOAc时,肉桂醛的转化率和苯丙醛的选择性分别达到93.3%～94.8%和92.0%～94.9%。     

Y型沸石酸性对负载Pt催化剂催化萘加氢转化反应性能的影响

以不同酸性的HY沸石为载体,金属Pt为加氢活性组分,采用浸渍法制备了一系列的双功能Pt/HY催化剂;采用吡啶红外、TEM、H₂-TPR、XPS等手段对其进行表征;并以萘为原料,采用固定床加氢装置考察Pt/HY系列催化剂在萘加氢转化反应中的催化性能。结果表明：金属Pt分散在HY载体的外表面和孔道中,且具有相似的电子状态,金属同载体之间的相互作用相近;在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h^-1的条件下,Pt负载质量分数1%的3种Pt/HY催化剂均表现出较强的催化加氢性能;酸性对制备的Pt/HY催化剂催化萘加氢反应性能没有显著影响,主要影响十氢萘的异构性能;此外,HY载体的酸性对Pt/HY催化剂的异构开环性能和稳定性也具有一定的影响;具有较多酸量的Pt/HY催化剂表现出更好的异构开环性能,且酸量越多,催化剂稳定性越差。