甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯研究 Ⅱ.过磷酸催化反应机理初探

结合以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的实验结果,通过对反应过程压力变化分析、CO理论分压的计算、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究,初步提出了有关过磷酸催化的反应机理,合理解释了反应现象。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅰ.硫酸催化反应条件优选

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯：I.硫酸催化 …

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯：II.硫酸／金属 …

研究了硫酸／金属羰基化合物对甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯反应的催化作用，结果乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率均有影响，用甲醇分解偶联反应母液，进一步提高了产品收率，优选出较佳的配比，用１０ｍｌ硫酸３．１２ｇＡｇ２ＳＯ４（Ｉ）所形成的硫酸／金属羰基化合物作催化剂与４５ｍｌ甲酸甲酯和１２ｇ三聚甲醛进行偶联反应，在甲醇分解偶联反应母液后，得到乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的摩收率分别为５９．８２％和     

甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯：Ⅲ.羰化反应机理？…

提出并初步证实了甲到甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理，具体为：（１）甲酸甲酯分解产生ＣＯ和甲醇；（２）甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；（３）产物间部分聚合反应。     

甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯 Ⅲ.羰化反应机理的初步探索

提出并初步证实了甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理，具体为：（１）甲酸甲酯分解产生ＣＯ和甲醇；（２）甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；（３）产物间部分聚合反应。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅱ.硫酸/金属羰基化合物对收率的影响

研究了硫酸／金属羰基化合物对甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯反应的催化作用，结果乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率均有提高；用甲醇分解偶联反应母液，进一步提高了产品收率，优选出较佳的配比，用１０ｍｌ硫酸、３．１２ｇＡｇ２ＳＯ４（Ｉ）所形成的硫酸／金属羰基化合物作催化剂，与４５ｍｌ甲酸甲酯和１２ｇ三聚甲醛进行偶联反应，在甲醇分解偶联反应母液后，得到乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的摩收率分别为５９．８２％和３４．３９％，超过国外研究结果。     

甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯的研究试验研究——酸催化剂的性能及反应条件的影响

在釜式反应器中研究了甲醛和甲酸甲酯偶联生成乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯反应的各种酸催化剂的性能。在液体酸中强酸有良好的催化活性。固体酸ＳＡ－Ｒ１、ＳＡ－Ｒ２、ＳＡ－Ｒ３、ＳＡ－Ｍ１、ＳＡ－Ｈ１以及ＳＡ－Ｈ２也有一定活性。考察了反应温度、反应时间、原料甲醛和甲酸甲酯的配比、催化剂浓度以及溶剂和水等反应条件的影响。     

甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯的研究：酸催化剂的…

在釜式反应器中研究了甲醛和甲酸甲酯偶联生成乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯反应的各种酸催化剂的性能，在液体酸中强酸有良好的催化活性。固体酸ＳＡ－Ｒ１，ＳＡ－Ｒ２、ＳＡ－Ｒ３，ＳＡ－Ｍ１、ＳＡ－Ｈ１以及ＳＡ－Ｈ２也有一定活性。考察了反应温度，反应时间，原料甲醛和甲酸甲酯的配比，催化剂浓度以及溶剂和水等反应条件的影响。     

酸催化剂在甲醛与甲酸甲酯偶联反应中的作用研究

选取不同酸强度的催化剂硫酸、三氟甲烷磺酸、硫酸氢钠和硫酸氢钾,研究了酸催化剂在甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯反应中的作用。通过在不同反应条件下催化剂对产物收率和系统压力影响的分析,提出催化剂的酸性强弱及浓度决定其对甲醛的活化能力,是偶联反应的关键因素;提高温度可促进催化剂对甲醛的活化;催化剂对副反应也有催化作用,特别是在高温时;适宜的催化剂浓度及反应温度对获得较高产率的所需产物是必须的,但“过高”对反应不利。     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应：II.杂多酸盐的催化作用

研究了硅钨酸盐和磷钨酸盐对甲醛和甲酸甲酯偶联反应合成了合成乙醇酸甲酯的催化作用，发现硅钨酸和磷钨酸的酸式盐对该反应具有产高的催化活性；而正盐的活性较低；Ｈ离子被其它阳离子取代的数目对反应活性有一定影响，催化活性主要来源于杂多酸被取代Ｈ。杂我酸盐活性的降低与阳离子的取代数目并非呈严格的线性关系，说明杂多阴离子对反应了有影响，它可能到稳定反应中间体的作用。     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应：I.杂多酸的催化作用

研究了４种杂多酸（磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸和硅钼酸）地甲醛和甲酸甲酯偶联反应的催化作用，对反应条件进行了考察，结果表明，磷钨酸和硅钨酸对该反应具有较高的催化活性，而氧化性强的钼系杂多酸的活性较低，水对甲醛和甲酸甲酯的偶联反应有不利影响，将杂多酸在３００℃进行热处理后，其活性显著增强。     

乙醇酸甲酯的合成及应用

乙醇酸甲酯是重要的有机原料和优良的溶剂。本文介绍了乙醇酸甲酯的性质,乙醇酸甲酯的合成方法及其在有机合成中的应用。指出草酸二甲酯催化加氢法和以甲酸甲酯和甲醛为原料的固体酸催化法是有吸引力的环境友好的经济路线。     

乙醇酸甲酯的合成研究

使用固体超强酸 (SO2 - 4 /Zr O2 )催化乙醇酸与甲醇合成乙醇酸甲酯 ,确定了在催化剂与乙醇酸为 1 g/mol下 ,反应时间 6h,醇酸摩尔比为 4∶ 1的最佳反应条件。在最佳反应条件下 ,乙醇酸甲酯的收率达到 85.7%。经过八次的寿命实验表明 SO2 - 4 /Zr O2 是合成乙醇酸甲酯的适宜催化剂     

乙醇酸甲酯合成工艺的研究及应用进展

乙醇酸甲酯是一种重要的化工原料,研究乙醇酸甲酯合成工艺具有重要意义。介绍了乙醇酸甲酯的合成工艺,分别为氯乙酸水解法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、甲醛羰化酯化法、草酸二甲酯加氢还原法、乙二醇与甲醇合成法、生物质转化法、甲缩醛与甲酸自由基偶联法、甲醛与氢氰酸加成法及乙二醛与甲醇一步合成法,对比了各工艺的优缺点,指出了乙醇酸甲酯在可降解塑料、食品、药品、农药及化工领域的用途,分析了乙醇酸甲酯生产工艺研究进展,最后对乙醇酸甲酯合成工艺进行了总结及展望。传统的乙醇酸甲酯生产工艺存在较多问题,且难以大规模生产。采用草酸二甲酯加氢还原法合成乙醇酸甲酯,然后制备乙交酯及聚乙醇酸的路线在中国具有广阔的发展前景,在解决全流程中存在的问题后,有望实现大规模工业化生产。生物质转化法以可再生的纤维素等资源为原料合成乙醇酸甲酯,具有绿色低碳的优点,有助于实现双碳目标。     

固体超强酸和质子酸在乙醇酸甲酯合成中的协同作用

在微型高压反应釜中（１２０ｍＬ）,研究了通过自制的固体超强酸（ＳＯ２＾４／ＺｒＯ２）协同浓Ｈ２ＳＯ４催化三甲醛和甲酸甲酯偶联制备乙醇酸甲酯的反应。固体超强酸（ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２）的引入,大大地降低了浓Ｈ２ＳＯ４催化该偶联反应的的用量。研究了酸催化剂中质子的作用并初步探讨了偶联反应的机理,认为该偶联反应分三个步骤完成,第一步是酸催化甲酸甲酯的分解产生ＣＯ和ＣＨ３ＯＨ;第二步是甲醛的羰化形成乙醇酸     

固体超强酸催化合成乙醇酸甲酯

对SO42 -/ZrO2 催化剂催化乙醇酸与甲醇合成乙醇酸甲酯的反应条件进行了优化 ,确定了在催化剂与乙醇酸为 1 g/mol下 ,反应时间为 6h ,醇酸摩比为 4:1的最佳反应条件 ,并且乙醇酸甲酯的收率达到 85 7%。过高的醇酸摩比和过长的反应时间不利于乙醇酸甲酯的合成。经过 8次的寿命实验表明 ,SO42 -/ZrO2 仍具有较好的催化活性。     

乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学

在无外加催化剂的条件下对乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学进行了研究,分别考察了搅拌转速、初始水酯的物质的量比和温度对反应速率的影响。基于均相模型,通过实验数据的回归得到了指前因子与活化能。研究发现用活度代替物质的量分数进行反应动力学拟合效果更好,其中各组分的活度系数用UNIFAC法估算.通过范特霍夫方程估算得到该反应的标准反应焓约为16.12kJ/mol。     

氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应

在釜式反应器中研究了氨基磺酸催化甲醛和甲酸甲酯的偶联反应,考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等因素对乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯生成量的影响,得到最佳反应条件为:反应温度150~160℃、反应时间4h、反应物料配比n(甲醛)∶n(甲酸甲酯)=0.5、氨基磺酸催化剂的用量为甲酸甲酯质量的2.9%。在此条件下,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的生成量最大,总生成量达到21.34mm ol/g(以每克催化剂生成产物的物质的量计)。与其它非硫酸型催化剂的性能相比,氨基磺酸的催化效果最佳。     

乙醇酸甲酯结构和性质的理论研究

采用Gaussian程序对草酸二甲酯加氢反应的中间产物——乙醇酸甲酯的结构和性质进行了理论研究,并从得到的振动频率、原子净电荷、轨道能量和热力学性质等研究了乙醇酸甲酯的分子稳定性和加氢反应活性。结果表明,乙醇酸甲酯通常情况下比较稳定,一般不易得失电子,加氢反应活性相对较弱。