钛酸酯催化碳酸乙烯酯与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应

以钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯为催化剂,研究了碳酸乙烯酯(EC)与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应。该反应可同时合成碳酸二甲酯(DMC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯,避免产生大量的副产物甲醇和乙二醇,提高了原子经济性。在相同条件下,钛酸四丁酯对该反应的催化效果最佳。考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量对DMC收率的影响,得到最佳反应条件:反应温度250℃、反应时间3h、钛酸四丁酯与EC的摩尔比为0.002、EC与DMT的摩尔比为1∶3,在此条件下,DMC收率为62.2%。     

甲基丙烯酸（4-羟基-2，2，6，61四甲基哌啶-1-氧自由基）酯的合成

采用四丁基钛酸酯作催化剂,以甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为原料,合成了甲基丙烯酸（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）酯。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对酯交换反应的影响,确定甲基丙烯酸（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）酯合成的适宜条件为：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1：7、催化剂用量（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0．1mol的情况下）0．3g、反应温度100—105℃、反应时间8h。上述条件下,产物收率可达65．86％以上。     

十一至十五碳二元酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯的合成及其光稳定性研究

以甲醇钠为催化剂,无水二甲苯为溶剂,采用4A分子筛脱醇脱水,以长链二元酸二甲酯(LDDE)和2, 2,6,6-四甲基哌啶醇(TMPO)为原料制备了十一至十五碳系列二元酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。通过正交实验确定的最佳工艺条件为:反应时间8 h,n(TMPO):n(LDDE)=4:1,催化剂用量为LDDE质量的0.8%。该产物可明显改善加氢基础油的光稳定性能。     

四甲基胍催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

采用半连续操作方式,对四甲基胍(TMG)催化碳酸丙烯酯(PC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应进行了研究,重点考察了操作条件对合成DEC反应的影响。实验结果表明,TMG催化合成DEC的适宜反应条件为:催化剂用量为初始反应物质量的2.6%,乙醇与PC的摩尔比为10,反应温度80~85℃,反应时间为8h,乙醇滴加速率为1.5mL/m in,全回流时间为0。在此条件下,PC转化率为95.8%,DEC收率为90.7%,DEC选择性为94.7%;说明TMG对PC与乙醇酯交换合成DEC反应具有良好的催化性能。     

猪胰脂肪酶催化乙酸乙烯酯与(S)-2-甲基-1-丁醇酯交换反应动力学

测定猪胰脂肪酶催化(S)-2-甲基-1-丁醇与乙酸乙烯酯酯交换反应中(S)-2-甲基-1-丁醇的转化率。由酯交换反应的"乒乓模型",通过软件拟合,推出了该反应动力学方程,得到了相关的热力学参数(活化能Ea与频率因子k0)。     

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇合成工艺的改进

以2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮（简称哌啶酮）为原料，研究了使用一种新混合溶剂（乙醇＋异丁醇＋水）在加压条件下（1MPa）合成2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇（以下简称哌啶醇）的方法。使用该溶剂，产品收率达95％，纯度为99％，并且溶剂费用降低2／3，溶剂可循环使用。     

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成与精制新工艺研究

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料,双氧水为氧化剂、碱土金属氧化物为催化剂,去离子水为溶剂制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂。对合成的工艺条件进行了优化探索,结果表明:在反应温度75℃,时间8.5h,氧化剂滴速15mL/h,原料和氧化剂质量比1∶4,催化剂用量为原料的0.35%的条件下,合成的粗产物产率97.3%;为使工艺过程更加安全,反应结束后加入过渡金属氧化物分解未反应的氧化剂;由于粗产物中含有少量未反应的原料,根据产物和原料在溶剂中溶解度的不同,选择二氯乙烷和正己烷的混合溶剂进行结晶,产物纯度达到99.8%,达到德国默克公司的指标要求。     

固载化SnCl_4催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

采用两步气相法制备了固载化SnCl_4催化剂,并将其用于异丁烯与甲醛Prins缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)。考察了载体和溶剂种类对Prins缩合反应的影响。实验结果表明,以SiO_2为载体制备的SnCl_4/SiO_2催化剂有利于提高MBOH的收率和选择性;同时强极性的非质子性溶剂二氧六环能够促进聚甲醛的解聚,提高反应体系中甲醛的溶解度,有利于碳正离子的形成,促进Prins缩合反应的进行。在SnCl_4/SiO_2催化剂用量0.24mmol(以催化剂中SnCl_4的物质的量计)、异丁烯用量8.4g、聚甲醛用量1.5g、二氧六环用量15mL、100℃、2.2MPa条件下反应3h,MBOH的选择性为81%,MBOH的收率达到55%。当SnCl_4/SiO_2催化剂循环使用4次时,MBOH的收率降为45%,表明该催化剂具有一定的重复使用性。     

N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的合成

采用气相色谱-质谱法对受阻胺类光稳定剂中间体己二胺哌啶的合成产物进行了分析,定性分析了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1,6-己二胺反应产物的结构并推测了副产物的生成过程。建立和优化了缩合、脱水、加氢三步法合成N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(HMBTAD)的新工艺。最佳反应条件为:缩合温度70~75℃,脱水真空度2.66~7.98kPa,以三元骨架N i为催化剂,在110℃、7.09~8.11kPa的氢气压力下进行加氢。在此条件下,HMBTAD收率为94.7%。     

丙二酸二甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的研究

在固定床反应器中,采用Cu-SiO_2催化剂,在温度160~200℃、压力2MPa~5MPa,氢酯物质的量比100~300和DMM空速0.2~0.5h~(-1)的反应条件下对DMM加氢制1,3-PDO进行了研究。结果表明,在低温、高压、高氢酯比的条件下有利于DMM的转化率和1,3-丙二醇选择性的提高。较适合的反应条件为:压力5MPa,温度180~190℃,氢酯比300,DMM空速0.4h~(-1)。动力学研究表明,DMM加氢反应符合L-H吸附反应动力学模型。表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明,该模型对DMM加氢反应高度适定。     

酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂及反应机理的研究进展

介绍了近年来一步法酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展。重点讨论了以金属配合物、金属盐、卤化季铵盐、离子液体为催化剂时,环氧烷烃、CO_2与甲醇经两步法合成碳酸二甲酯过程中环加成反应和酯交换反应的机理。在分析两步法酯交换合成碳酸二甲酯反应机理的基础上,对一步法反应机理进行了探讨,认为开发高活性的均相催化剂及负载型非均相催化剂,对促进一步法工业化生产应用具有指导性意义。     

碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的研究进展

综述了碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应原理及热力学,并对近年来该反应的催化剂体系进行了较为系统的概述,包括均相催化剂体系(碱或碱金属化合物、Lew is酸、锡和钛的有机化合物、三氟甲基磺酸钐等)和多相催化剂体系(各种金属氧化物、水滑石等);在此基础上,对以锡、钛以及氧化物作催化剂时的反应机理研究进行了评述;认为开发有机锡、有机钛配合物催化剂以及将其固载化是碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯催化剂研究的重要方向。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

草酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯

选择Lewis酸催化剂、分子筛催化剂、有机钛和锡化合物催化剂、H2SO4、KOH和不同载体上的不同金属氧化物催化剂用于草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的过程。实验结果表明,Sn改性的TS-1分子筛、TiO2/SiO2对该反应具有较高的催化活性和选择性,前者DMO的转化率和目的产物的选择性分别可以达到50 3%和99 2%;后者分别为66 7%和99 5%。在该酯交换反应中,SiO2与γ-Al2O3和MgO相比,是一种良好的催化剂载体。Ti和Sn原子是有效的酯交换催化活性中心。     

氧化钼催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

对比测定了几种氧化物催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)反应的催化活性。实验结果表明,通过直接焙烧法自制的MoO3催化剂对该反应具有良好的活性,且适宜的焙烧温度为400,500℃。以在400℃下焙烧的MoO3为催化剂,考察了反应条件对DMC与PA酯交换合成DPC反应的影响,并考察了MoO3催化剂的重复使用性能。在优化的反应条件(n(DMC)∶n(PA)=1∶2,n(MoO3)∶n(PA)=0.05,180℃,6 h)下,DMC转化率为74.0%,DPC和甲基苯基碳酸酯的选择性分别为39.5%和56.7%。MoO3催化剂可以多次再生重复使用,是一种高效的酯交换催化剂,具有工业化前景。     

多相催化精馏合成碳酸二甲酯

利用催化精馏装置,以氧化钙为活性组分的复合型固体碱为催化剂,考察了碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)工艺中催化剂载体和活性组分含量对反应的影响,以及反应温度、回流比和进料空速的影响。结果表明,以酚醛树脂为载体、CaO负载质量分数50%的催化剂适用于催化精馏反应,PC转化率高达97 43%,并得出最佳反应工艺条件:温度337K,回流比6/1,PC进料空速0 3h-1。     

钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

对钛酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)进行了研究。研究发现钛酸钾对该反应有较好的催化活性,高压水热法制备的钛酸钾的催化活性高于常压水热法、醇热法和固相法。以高压水热法制备的钛酸钾为催化剂,当催化剂用量为PC质量的1.85%,甲醇与PC摩尔比为13.9,反应温度64～80℃,反应时间7h时,PC转化率达91.1%,DMC选择性为86.5%。     

TiO_2/SiO_2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC),考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,以550℃下焙烧制得的负载量为4%(w)的TiO2/SiO2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间7 h、PA用量39.00 g、n(DMC)∶n(PA)=1∶2、催化剂用量1.6 g的优化条件下,DMC转化率为79.21%,碳酸甲苯酯和DPC的总选择性为93.66%。TiO2/SiO2催化剂的活性随使用次数的增加而下降;FTIR和XRD的表征结果显示,催化剂失活的主要原因是活性组分TiO2的流失;反应体系中极少量的水对酯交换反应的影响很大。     

低压加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用高分散Ru/C催化剂,在较低的反应温度和压力下,进行了催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的实验。考察了反应温度、H2压力、DMT初始浓度及催化剂用量对DMT加氢反应的影响。实验结果表明,DMT加氢反应较优的条件为:反应温度110℃、H2压力3.0M Pa、催化剂用量0.500g、DMT5g、四氢呋喃30mL,在该条件下,DMT转化率和DMCD选择性分别为99.0%和96.5%。催化剂循环使用17釜后,反应时间延长至8.5h,反应温度升至140℃,DMT的转化率为99.0%,DMCD的选择性为95.0%。