纳米Pd/Al2O3催化剂的表征及其选择性加氢反应性能

 采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂，采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等物理化学手段对其进行了表征，并在裂解汽油一段加氢反应中考察了其催化活性和选择性。结果表明，纳米Pd/Al2O3催化剂表面的Pd原子排列有序，表面呈蜂窝状，其载体的内部没有Pd元素，而浸渍法所得的Pd/Al2O3催化剂载体内部有Pd元素；纳米Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能比壳型Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能高；前者XRD谱图中未发现Pd和PdO的特征峰。两种样品的程序升温还原研究表明纳米Pd和载体Al2O3发生了强相互作用。在裂解汽油一段加氢选择性反应中，纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择加氢性能。     

纳米Pd/Al2O3催化剂的制备及应用

采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂,并在重整后加氢反应中研究了其催化活性和选择性。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示,纳米Pd/Al2O3催化剂的其表面排列有序、呈蜂窝状,其载体的内部没有钯存在,而浸渍法所得的壳型Pd/Al2O3催化剂载体内部有钯的存在。在重整后加氢反应中,纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择性能。     

La改性Al_2O_3载体负载Pd碳二馏分选择加氢催化剂的表征

通过氢吸附、程序升温还原、程序升温脱附、X射线衍射、X光电子能谱等表征手段,对以活性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂及以La改性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂进行了比较。实验结果表明,由于载体中的La与活性组分Pd发生了相互作用,对Pd起到了间隔作用,因而以La改性Al2O3为载体的催化剂具有Pd分散度高、热稳定性强、对反应物种的选择吸附性好等优点。     

载体对钯基选择加氢催化剂性能的影响

以常规浸渍法制备了一系列Pd基催化剂，考察载体结构、织构及组成对其加氢性能的影响。采用程序升温技术（TPR-H2、TPDCO）对催化剂进行了表征和相应分析。结果表明，Al2O3载体中以高温1100℃焙烧后形成的占晶型具有更高的乙烯选择性。Pd基催化剂的Al2O3载体预先修饰MgO或CeO2后，能获得良好的金属分散度和适宜的反应物的吸附及产物的脱附特性，使得在高氢／炔体积比下催化剂样品上乙烯收率也维持在80％左右。在非Al2O3型载体制备的催化剂中，与金属Pd存在强相互作用的TiO2载体制备的催化剂的催化性能优越，最优样的乙烯收率达到95％。催化剂表面的Pd^hHx物种和Pd—C结合能在很大程度上影响着H2吸附活化和乙烯脱附能力，这对选择加氢性能有至关重要的作用。     

Pd/Ni/Al2O3的表征及对重整重芳烃油加氢反应催化性能的评价

采用混捏-浸渍法制备具有相同载Pd量的Pd/Al2O3和Pd/Ni/Al2O3催化剂,并对制得的催化剂进行XRD,BET,NH3-TPD表征。在固定床连续微反装置上,对制得的催化剂进行重整重芳烃油选择性加氢反应催化性能评价。结果表明,Pd/Ni/Al2O3催化剂具有γ-Al2O3物相、适宜的比表面积与孔径分布以及较小的酸量,对重整重芳烃油中烯烃选择性加氢具有较好的反应性能和稳定性,适宜的反应条件为：温度80 ℃,压力5 MPa,空速2 h-1,氢油体积比500。     

Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

不同硅源对NiW／Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯（TE0s）为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW／Al2O3-SiO2。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW／Al2O3-SiO2催化剂进行表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW／Al2O3比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW／Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5％时,其加氢脱硫活性才高于NiW／Al2O3同时,不同硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW／Al2O3—SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

金属组分对负载型Pd/Al2O3催化剂性能的影响

研究了金属助组分对以Pd为活性组分的Pd/Al2O3催化剂催化性能的影响.结果表明,添加第二金属组分对金属Pd催化剂的性能有明显的改进作用.通过对PdMo/Al2O3催化剂进行裂解馏分油选择性加氢评价分析,证明了金属Mo与Pd发生了电子相互作用,改变了Pd的电子状态,从而改善了裂解馏分油选择性加氢的活性和选择性.     

金属组分对负载型Pd/Al2O3催化剂性能影响的研究

研究了金属助组分对以Pd为活性组分的Pd/Al2O3催化剂的催化性能影响,结果表明添加第二金属组分对金属Pd催化剂的性能有明显的改进作用。通过对PdMo/Al2O3催化剂在裂解馏分油选择性加氢的评价分析,证明了金属Mo与金属Pd发生了电子相互作用,改变了Pd的电子状态,从而改善了裂解馏分油选择性加氢的活性和选择性,提高了催化剂在应用过程中稳定性和寿命。     

焙烧温度对Al2O3载体及Pd／Al2O3催化剂性能的影响

采用CO2气体成胶制备了Al2O3载体,考察了载体焙烧温度对载体和相应Pd／Al2O3催化剂物理化学性质及催化性能的影响,并采用X射线衍射、BET等技术对载体及催化剂性能进行了表征。结果表明,随焙烧温度的升高,载体的比表面积、孔容减小,平均孔径逐渐增大,孔分布较集中。所制得的拟薄水铝石较纯净。400—800℃焙烧时,Al2O3载体只有γ—Al2O3晶型;1050℃时,主要以θ-Al2O3为主;到1250℃已完全转变为α—Al2O3。Pd／Al2O3催化剂均具有较高的双烯加氢活性和选择性,其中以970℃和1050℃焙烧载体制备的催化剂为最优。     

在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上合成气转化为低碳烯烃的研究Ⅱ．MnO助剂的作用

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性。ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制催化剂表面乙烯、丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

低黏度聚α-烯烃合成油加氢精制催化剂的制备及性能评价

在氧化铝载体制备过程中添加硼元素进行改性,将所得改性载体通过等体积浸渍法浸渍钨、钼、镍金属溶液,制得低黏度聚α-烯烃合成油加氢精制催化剂,采用XRD、H₂-TPR等手段对改性载体和加氢精制催化剂进行表征。结果表明,加氢精制催化剂载体通过硼改性,可以降低活性金属组分与载体的相互作用,催化剂的酸性大大增强,同时还能引入B酸。在反应温度为240 ℃、氢分压为4.5 MPa、体积空速为0.2 h^-1、氢油体积比为300∶1的条件下,考察改性加氢精制催化剂应用于PAO4加氢的芳烃饱和性能,并与未改性催化剂进行对比,结果表明,改性前后的加氢精制催化剂均可有效改善产品的颜色,但改性加氢精制催化剂的芳烃饱和性能远远高于未改性催化剂。改性加氢精制催化剂稳定性评价结果表明,该催化剂具有良好的活性稳定性,能够满足工业应用的要求。     

从反应化学原理到工业应用Ⅰ S Zorb技术特点及优势

采用量子化学理论计算方法,对S Zorb脱硫反应机理进行了深入研究。结果表明,S Zorb技术的工艺过程实质上是高选择性催化加氢超深度脱硫过程,而不是简单的吸附过程。在S Zorb技术中,通过在加氢催化剂中添加H2S吸收组分ZnO,可有效地转移加氢脱硫过程中产生的H2S,建立一个H2S分压极低的反应环境,避免H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇的副反应,同时使催化剂活性金属Ni处于零价态而具有对噻吩类含硫化合物很高的吸附活性,但对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性。在此基础上,提出了催化加氢-H2S吸收转移协同作用的催化加氢吸附脱硫机理,并指出保持催化剂中Ni处于零价态避免生成NiS是提高催化加氢脱硫选择性的关键。工业应用结果表明,S Zorb 技术在实现超深度脱硫的同时具有很好的辛烷值保留能力。     

化学镀法制备Pd负载型碳二馏分选择加氢催化剂及其催化性能

以Al2O3为载体,采用特殊的化学镀法制备了Pd负载型碳二馏分选择加氢催化剂。对催化剂表面进行X射线光电子能谱和扫描电子显微镜表征显示,活性组分Pd在催化剂表面以单质形式存在,在碳二馏分加氢反应前无须高温焙烧和还原,且Pd富集分布在催化剂表面壳层的10～20μm之间,与浸渍法制备的Pd负载型催化剂相比,Pd层更薄,有利于提高Pd的利用率。在气态空速15000h-1、氢气与乙炔摩尔比1.5、反应温度130℃的条件下,以碳二馏分选择加氢反应考察了催化剂的性能,评价结果表明,以化学镀法制备的HXD10催化剂的性能大大优于浸渍法制备的SAM20催化剂(两种催化剂中Pd质量分数均为0.035%),HXD催化剂上乙炔转化率和乙烯选择性分别达到91%和83%。     

反应条件对Cu-Ni/Al2O3催化剂乙炔选择加氢的影响

采用浸渍法制备出Cu-Ni/Al2O3催化剂。研究了催化剂还原温度及加氢反应条件对乙炔加氢反应的影响。结果表明,催化剂最佳还原温度为400℃。当最佳加氢反应条件为温度55℃,空速7 000 h-1,H2/C2H2(摩尔比)2.00时,乙炔转化率、乙烯选择性和收率分别为89.34%,84.48%,75.48%。     

CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

CF3SO3H催化混合α-烯烃齐聚制备低黏度油的研究

聚α-烯烃合成润滑油(PAO)是目前使用最广泛的合成润滑油之一。以三氟甲磺酸(CF3SO3H)为催化剂, 1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯为原料进行齐聚反应合成低黏度PAO,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、烯烃原料对PAO收率及性能的影响。结果表明：在反应温度为40 ℃、反应时间为3 h、催化剂与原料摩尔比为0.36的条件下,合成PAO的100 ℃运动黏度为4.83 mm2/s、凝点为-30 ℃、黏度指数为140,PAO收率在70 %以上,其性能能够满足高质量的PAO合成润滑油基础油的要求。     

合成气在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上转化为低碳烯烃的研究 I．K_2O助剂的作用

Ｋ２Ｏ是催化剂Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２由合成气制低碳烯烃的有效助剂，Ｋ２Ｏ能明显提高催化剂活性及低碳烯烃选择性。Ｋ２Ｏ助剂将抑制部分铁的还原，但能增强催化剂对ＣＯ的吸附能力，从而能提高催化剂活性，抑制甲烷的生成，Ｋ２Ｏ助剂能抑制乙烯在催化剂表面的二次反应（尤其是乙烯的歧化反应），从而提高ＣＯ／Ｈ及反应制低碳烯烃的选择性。     

循环氢中硫化氢对催化裂化汽油重馏分选择性加氢脱硫的影响

采用Co-Mo型催化剂在中型固定床加氢试验装置上考察催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中不同脱硫深度下循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫反应（HDS）和烯烃加氢饱和反应（HYD）的影响。结果表明：硫化氢对加氢脱硫反应具有抑制作用,对烯烃加氢饱和反应具有促进作用,随着循环氢中硫化氢含量的增大,催化剂的选择性下降。不同反应苛刻度下,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响程度不一样,在较低苛刻度条件下,控制产品硫质量分数不大于50 μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较大;在较高苛刻度条件下,控制产品硫质量分数不大于10 μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较小。     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅲ.K-Fe-MnO/Silicalite-2催化剂性能考察

研究开发了一种具有高催化活性和高低碳烯烃选择性的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２担载型催化剂；考察了Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（Ｈ２）比、反应温度、反应气空速和反应压力对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应制低碳烯烃选择性及催化活性的影响；考察催化剂稳定性及再生性能，对催化剂进行差热－热重分析结果表明，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有很好的催化稳定性能。