K2 O/MgFe2 O4磁性固体碱催化剂的制备、表征 及催化酯交换制备碳酸甘油酯

为了解决生物柴油制备过程中副产物甘油过剩、碳酸甘油酯产率低和催化剂回收困难的问题,以聚乙二醇600（PEG-600）为模板和分散剂,采用溶胶凝胶法制备镁铁氧体（MgFe2O4）,以其为载体,KNO3为活性组分前驱体,采用浸渍法制备K2O/MgFe2O4磁性固体碱催化剂。通过X射线衍射、 X射线光电子能谱、扫描电镜、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和磁性分析对催化剂进行表征,并将催化剂用于甘油与碳酸二甲酯酯交换制备碳酸甘油酯的反应中,考察其催化性能。结果表明：制备的K2O/MgFe2O4形成了K-Fe-Mg键,K2O/MgFe2O4表面呈霉菌状,具有较多的中强碱位点和强碱位点,且具有较好的磁性;在PEG-600加入量10 g（硝酸镁1.5 g、硝酸铁4.71 g）、反应温度105 ℃、反应时间2 h、催化剂用量3%、甘油与碳酸二甲酯物质的量比1∶ 2的条件下,甘油转化率可达到99.53%,碳酸甘油酯产率可达到96.36%,且制备的催化剂重复使用性能良好,在重复使用5次后,碳酸甘油酯产率仍可达80.14%。综上,所制备的催化剂具有高甘油转化率、高碳酸甘油酯产率、重复使用性能高（通过外部磁场即可回收）等优点,有望实现工业化。     

磁性固体碱K2O/LDO-γ-Fe2O3催化甘油合成碳酸甘油酯

为了解决甘油合成碳酸甘油酯产率较低及反应完成后催化剂的回收问题,制备磁性水滑石LDH-Fe₃O₄,以KNO₃为活性组分前驱体对其改性制备磁性固体碱催化剂K₂O/LDO-γ-Fe₂O₃,对KNO₃的负载量进行考察,对K₂O/LDO-γ-Fe₂O₃进行X射线衍射、扫描电子显微镜、 CO₂程序升温脱附、BET及磁化强度表征,采用单因素试验对K₂O/LDO-γ-Fe₂O₃催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯的工艺条件进行了优化,并对K₂O/LDO-γ-Fe₂O₃的重复使用性能进行了考察。结果表明：KNO₃负载提供了大量的碱性位点,有利于催化剂催化活性的提高,KNO₃的最佳负载量为10%(以L...     

固体碱KF/CeO2催化大豆油制备生物柴油的研究

以硝酸铈铵为铈源，采用水热法制备CeO₂载体，浸渍法制备KF/CeO₂固体碱催化剂，并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)对催化剂进行表征。结果表明：KF/CeO₂固体碱对大豆油制备生物柴油有催化作用；催化剂的最佳制备条件为KF负载量40%、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h;制备生物柴油的最佳反应条件为催化剂用量为大豆油质量的3.0%、醇油摩尔比9∶1,在该条件下生物柴油的最高产率为86.7%。     

Brφnsted酸性离子液体催化合成辛酸甘油酯的研究

以双磺基的Brφnsted酸性离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIm( CH2) 4SO3H][ HSO4])催化辛酸与甘油酯化合成低热量的中碳链三酰甘油,研究了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应温度、反应时间对酯化反应的影响,在最优条件下考查了工艺稳定性及催化剂重复使用性能.结果表明,[ MIm(CH2)4SO3H][HSO4]具有较高的酯化催化活性和重复使用性能.优化的合成辛酸甘油酯的工艺条件为:辛酸甘油物质的量比为3.5∶1,催化剂用量为底物质量的1％,反应温度160℃,反应时间6h.在此条件下,酯化率达85％,三酰甘油质量分数达到80％.催化剂重复使用5次,仍保持90％的催化活性.     

Br?nsted酸性离子液体催化合成辛酸甘油酯的研究

以双磺基的Brnsted酸性离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIm(CH2)4SO3H][HSO4)]催化辛酸与甘油酯化合成低热量的中碳链三酰甘油,研究了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应温度、反应时间对酯化反应的影响,在最优条件下考查了工艺稳定性及催化剂重复使用性能。结果表明,[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]具有较高的酯化催化活性和重复使用性能。优化的合成辛酸甘油酯的工艺条件为:辛酸甘油物质的量比为3.5∶1,催化剂用量为底物质量的1%,反应温度160℃,反应时间6 h。在此条件下,酯化率达85%,三酰甘油质量分数达到80%。催化剂重复使用5次,仍保持90%的催化活性。     

BaFe12O19@（CaO-CaAl12O19）磁性固体碱催化甘油制备碳酸甘油酯

以九水硝酸铁、硝酸钡为原料采用溶胶凝胶法得到BaFe_(12)O_(19)前驱体,焙烧浸渍勃姆石溶胶后分散于Ca(NO_3)_2·4H_2O溶液,采用沉淀法合成了磁性固体碱催化剂BaFe_(12)O_(19)@(CaO-CaAl_(12)O_(19))。对其进行了磁滞回线、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、CO_2-TPD表征。将制得的磁性固体碱催化剂应用于甘油和碳酸二甲酯的酯交换反应,考察反应条件对产物收率的影响。结果表明:催化剂有较强的碱强度且活性位包裹均匀、有较好的磁性;在m(Ca(NO_3)_2·4H_2O)∶m(BaFe_(12)O_(19)@AlOOH)=5∶1、反应温度85℃、反应时间2.5 h、n(甘油)∶n(碳酸二甲酯)=1∶5、催化剂用量5%条件下,甘油转化率达到99.43%,碳酸甘油酯收率达到99.38%。     

酶法合成癸酸甘油酯及其产物分布的研究

以固定化假丝酵母脂肪酶为催化剂,研究了无溶剂体系中甘油和癸酸直接酯化合成癸酸甘油酯的反应条件.考察了反应加酶量,底物摩尔比,温度,甘油含水量,反应过程中脱水方式等因素对癸酸转化率及最终产物分布的影响.结果表明:织物直接吸附假丝酵母发酵液制备的固定化脂肪酶能有效地催化合成癸酸甘油酯.反应的最优条件为:甘油与癸酸的摩尔比为1:1.5,反应温度为40℃,甘油含水量为4%,加酶量为0.25g/g癸酸.在最优反应条件下,癸酸转化率可达到98%.经过处理,固定化脂肪酶可重复使用4次以上.     

脂肪酶催化单油酸甘油酯制备功能性1,3-甘油二酯

研究固定化脂肪酶TLIM催化单油酸甘油酯(glycerol monooleate,GMO)制备1,3-甘油二酯(sn-1,3-diacylglyerol,sn-1,3-DAG)。比较了游离脂肪酸(共轭亚油酸)和脂肪酸乙酯(共轭亚油酸乙酯)两种不同类型酰基供体、反应时间、底物物质的量比对酰基迁移和sn-1,3-DAG的影响。通过对实验结果的判定及分析得到最佳反应条件为采用20%(质量分数)脂肪酶TLIM、底物物质的量比(共轭亚油酸乙酯和GMO)3∶1、在50?℃的220 r/min水浴摇床中反应2 h,最后得到sn-1,3-DAG转化率为65%。本研究利用GMO而不是常规的甘油或者甘油三酯来制备sn-1,3-DAG,并比较了不同酰基供体对酰基迁移和sn-1,3-DAG转化率的影响,旨在为脂肪酶催化法制备功能性sn-1,3-DAG的研究提供一定参考。     

硼酸双甘油酯硬脂酸酯的合成研究

以硼酸、甘油为原料,在氮气保护下合成硼酸双甘油酯,然后在强酸性阳离子交换树脂催化下与硬脂酸反应合成出具有半极性键的有机硼酸酯表面活性剂,并用红外光谱确定了产物结构.实验结果表明:硼酸与甘油的摩尔比为1∶2.0、反应温度为180℃、反应时间为4h时,硼酸双甘油酯的收率为96.0%;硼酸双甘油酯与硬脂酸的摩尔比为1∶0.9、反应温度为200℃、反应时间为3.5h、催化剂用量(相对于硬脂酸的质量)为2.0%时,硬脂酸转化率为96.4%.该合成工艺具有酸转化率高、后处理简单等优点.     

固体碱催化合成中碳链脂肪酸聚甘油酯

以聚甘油、樟树籽仁油脂肪酸为原料,固体碱KOH/Al2O3为催化剂,催化酯化合成中碳链脂肪酸聚甘油酯.采用单因素试验研究反应温度、反应时间、聚甘油与中碳链脂肪酸质量比、催化剂用量对酯化率的影响,通过正交试验优化中碳链脂肪酸聚甘油酯的合成工艺.最优合成工艺条件为反应温度220℃、反应时间2.5h、聚甘油与中碳链脂肪酸质量比2∶1、催化剂用量4.5％,该条件下酯化率为87.5％,所得中碳链脂肪酸聚甘油酯的酸值(KOH)、皂化值(KOH)、碘值(Ⅰ)、熔点分别为1.86 mg/g、148.4 mg/g、2.9 g/100 g、47.3℃.     

甘油铜比色法测定甘油含量的研究

利用甘油与铜离子在碱性溶液中生成深蓝色络合物(甘油铜),该络合物在一定波长下存在最大吸光度的特点,建立了比色法测定甘油含量的方法.结果表明,最佳测定条件为:取CuSO4溶液(0.05g/mL)1 mL与碱液(0.05g/mL)3.5 mL,摇匀,加入处理后的样品,振荡12 min,过滤,然后在波长630 nm处测定吸光度.实测显示,所建立的测定方法操作简单、速度快,相对误差为-1.33%～4.33%,变异系数为0.546%.     

Overexpression of the genes of glycerol catabolism and glycerol facilitator improves glycerol conversion to ethanol in the methylotrophic thermotolerant yeast Ogataea polymorpha

Production of fuel ethanol is one of the possible ways to utilize crude glycerol, substantial amounts of which are produced by biodiesel industry. Earlier, we have described construction of the recombinant strains of methylotrophic thermotolerant yeast Ogataea polymorpha with simultaneous overexpression of the genes PDC1 and ADH1, which produced increased amounts of ethanol from glycerol. In this work, we have further improved these strains by overexpression of genes involved either in oxidative (through dihydroxyacetone) or phosphorylative (through glycerol-3-phosphate) pathway of glycerol catabolism, as well as heterologous gene coding for glycerol transporter FPS1 from Komagataella phaffii (formerly, Pichia pastoris). Obtained recombinant strains produced up to 10.7 g/L of ethanol (with ethanol productivity 30 mg/g of biomass/hr and yield 132 mg/g of consumed glycerol) from pure glycerol and up to 3.55 g/L of ethanol (with ethanol productivity 11.6 mg/g of biomass/hr and yield 72.3 mg/g of consumed glycerol) from crude glycerol as a carbon source, which is approximately 15 times more relative to that of the O. polymorpha wild-type strain and 2.2 more relative to the earlier constructed strain.     

Synthesis of glycosyl glycerol by cyclodextrin glucanotransferases

Glycerol was transglycosylated by cyclodextrin glucanotransferases using starch as a donor substrate. Among the enzymes tested, those from Geobacillus stearothermophilus and Thermoanaerobacter sp. were suitable for the transglycosylation. Several products were isolated and their structures were elucidated. They were composed of glucose and a series of a-1,4-linked maltooligosyl residues bound with glycerol. O-alpha-D-Glucosyl-(1-->1)-glycerol and O-alpha-D-glucosyl-(1-->2)-glycerol were identified as the major and minor components of the smallest transfer products, respectively. O-alpha-D-Glucosyl-(1-->4)-O-alpha-D-glucosyl-(1-->1)-glycerol was also identified as a main dimer product. Reducing sugars were produced in extremely low amounts. The optimum temperatures for the transglycosylation by G. stearothermophilus and Thermoanaerobacter enzymes were approximately 60 degrees C and 80 degrees C, respectively. The reaction of 30% (w/v) glycerol and 20% (w/v) soluble starch was optimum for efficient transglycosylation. Maltosyl and maltotriosyl glycerols inhibited porcine pancreas a-amylase significantly, whereas the monomer, glucosyl glycerol, exhibited much weaker inhibition.     

固体超强酸催化合成月桂酸单甘酯的研究

以固体超强酸Nafion-H为催化剂,研究无溶剂条件下月桂酸和甘油直接酯化合成月桂酸单甘酯。考察了影响合成月桂酸单甘酯的因素,实验结果表明反应最适宜工艺条件为:月桂酸/甘油物质的量比为1∶2.5,反应温度为190℃,反应时间为2 h,催化剂为月桂酸和甘油总质量的1.5%,月桂酸单甘酯含量达到64.1%。催化剂无须任何处理即可重复使用,有好的工业应用前景。     

酵母菌产甘油激酶的发酵条件优化

筛选得到产甘油激酶（GK，EC2、7．1．30）德巴利酵母菌，对其发酵条件进行了优化，确定其最适培养基配方为葡萄糖0．1％，KCl 0．18％，酵母膏0．3％，柠檬酸0．6％，甘油0．5％。最适培养条件为接种量6％，装液量为120mL／250mL，160r／min、31℃培养25h。在最适培养基及最适条件下，甘油激酶的酶活力可达1.19U／mg。     

选择性合成高纯度甘油单硬脂酸酯

以硬脂酸甲酯和保护甘油的3-位羟基选择性地进行酯交换反应,再经过水解得到高纯度甘油单硬脂酸酯。探讨了除水方式、催化剂、反应温度、时间及原料配比对缩酮和酯交换反应的影响。合适的反应条件为:保护甘油与硬脂酸甲酯的摩尔比1.5∶1,催化剂K2CO3/硬脂酸甲酯1%(W/W),反应时间6 h,反应温度140℃。在较佳反应条件下产率达到91.2%。在酯交换反应后处理过程中选用乙酸乙酯代替乙醚做溶剂,提高了合成过程的可操作性。     

正交法优化生物柴油中甘油的脱除工艺

利用正交法优化水洗生物柴油脱除甘油的工艺。用单因素实验研究影响水洗生物柴油脱除甘油的因素,再用正交法优化工艺条件。影响水洗生物柴油中甘油去除率的因素主次顺序为:水洗温度>水洗次数>搅拌速度>搅拌时间>生物柴油与水的体积比。水洗生物柴油脱除甘油的最佳工艺条件为:水洗温度50℃,水洗次数至少3次,搅拌速度400r/min,搅拌时间10min,生物柴油与水的体积比4∶1。生物柴油经最佳工艺条件水洗,其甘油残留量符合美国ASTMD6751-02的标准规定。     

生物粗甘油精制研究

为了有效判定原料粗甘油品质,采用不同来源粗甘油模拟生产运行,针对加碱皂化和活性炭种类对精甘油热试后色度及起泡性的影响进行了研究。结果表明:加碱皂化后,精甘油热试后色度由15增加至60,而不加碱皂化精甘油热试后色度由15增加至200多;活性炭种类对精甘油色度影响较大,热试后色度最好为170,最差为500多;活性炭种类对起泡性精甘油的消泡时间影响更大,消泡时间最短为7 s,最长超过600 s。热试指标合格的精甘油可以适用于医用级,起泡性指标合格的精甘油适用于工业级。     

废弃油脂甘油酯化降酸过程中的甘油聚合研究

基于甘油酯化降酸的优势和降酸过程甘油聚合的问题,开展了废弃油脂甘油酯化降酸过程中甘油聚合的研究。考察了反应温度、甘油用量、催化剂种类、催化剂用量对甘油聚合的影响,并分析了聚甘油的聚合度。结果表明:反应温度越高、甘油与脂肪酸摩尔比越大,降酸速率越快,甘油聚合率越高,在反应温度220℃、甘油与脂肪酸摩尔比1∶1时甘油聚合率约为33.8%;聚甘油主要为二聚甘油;甘油酯化过程引入锌基催化剂,不仅提高降酸速率,缩短反应时间,还能降低反应温度、减少甘油的聚合,从而提高副产物甘油的回收率;与催化剂Zn Cl_2、Zn(Ac)_2相比,催化剂Zn O效果最好,在Zn O用量0.3%、反应温度180℃、甘油与脂肪酸摩尔比1∶1时甘油聚合率可降至约13%。研究结果将有助于进一步优化甘油酯化降酸工艺,为甘油酯化耦合碱催化酯交换法制备生物柴油技术的设计提供参考。     

生物柴油生产及其副产物甘油的有效利用

甘油是生产生物柴油的主要副产品,随着世界范围内生物柴油需求量和生产量的迅猛增长,甘油的有效利用也成为紧迫课题。对生物柴油的生产及利用,生物柴油副产物甘油生产高附加值的新产品和新途径进行了介绍,以期充分利用天然再生资源。