气相中Zn~+与NO_2、CO和N_2O的催化反应及其机理

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了Zn~+离子与NO_2的反应机理以及Zn~+离子与CO、N_2O的循环催化反应机理.全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型.用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)方法对各驻点作了单点能量计算.计算结果表明:在Zn~+与NO_2的反应以及Zn~+与CO、N_2O的反应中,激发态的四重态Zn~+(4s~13d~94p~1,~4F)的能量比二重态Zn~+(4s~13d~(10),~2S)的能量高1 377.87 kJ/mol,基态~2Z     

碱金属对煤焦异相还原NO的催化机理：量子化学研究

针对碱金属催化煤焦异相还原NO的相关反应,采用密度泛函计算方法UB3LYP/6 31G(d)优化获得了反应通道上所有驻点的几何构型,得到了微观反应进程.采用高精度能量计算方法QCISD(T)/6 311G(d,p)计算得到了所研究反应的活化能,并结合经典过渡态理论,计算得到反应速率常数,拟合出阿仑尼乌斯表达式.通过比较各反应的活化能和反应速率常数发现,碱金属的存在使煤焦异相还原NO的活化能大大降低,提高了反应速率,起到催化作用;碱金属的活泼性越强,则其与NO反应的活化能越低,对煤焦异相还原NO的催化性能越好.     

H_2分子在Ni（100）、（110）、（111）单晶表面吸附研究

本文来用改进模型势方法，计算了Ｈ２分子在Ｎｉ（１０Ｏ）、（１１０）、（１１１）单晶表面解离吸附的反应途径与位能面．通过对比研究，讨论了氢分子在镍三种单晶表面解离吸附的反应途径和位能面的一般规律与趋势．     

H_2O在Pt电极上解离反应的理论研究

水解离生成氧气的反应（OER：H2O→1/2O2＋2H＋＋2e-）是阳极最重要的反应之一,且广泛应用于能量存储/转化的各种设备中。但是由于该反应需要很高的过电势,其在电解工业（如氯碱工业）中造成大量的能量损失,所以人们一直在努力寻找对于氧气析出反应有更高效率的阳极材料。人们熟知在一定的电势条件下,水会解离成氧化物种（如OH和O）吸附于电极表面,并且随着电势的增加,吸附的氧化物种会进一步耦合成氧气。研究了H2O在Pt电极上的解离反应。通过计算,获得了氧气析出过程中密堆积的Pt（111）表面和台阶Pt（211）表面的相图。结果显示台阶面能够更好的吸附氧化物种（O和OH）,且在相同电势条件下比平台（111）表面的氧覆盖度高。在金属表面发生氧覆盖的同时,我们发现在电势低于1.4 V时表面氧化形成次表层的氧的过程在热力学上已经能够发生。如计算结果所示,Pt电极上的H2O解离反应是表面敏感反应,并且在高电势条件下易于氧化腐蚀。     

[H2（tpptpy）（AuCl2）Cl2]2·H2O的形成及晶体结构

通过KAuCl4与tpptpy（tpptpy=4-′p-三苯基膦甲基苯基-2,2′：6,2″-三联吡啶）反应得到一种加合物[H2（tpptpy）（AuCl2）Cl2]2.H2O,该加合物经过单晶X-射线衍射进行结构表征。结果显示,该加合物由[H2（tpptpy）]^3＋,[AuCl2]^-和两个氯离子构成,并通过分子间（内）的C—H…Cl,O—H…Cl,N—H…Cl和C—H…O氢键形成了三维疏水孔洞结构。AuCl4^-使水分子氧化产生H＋从而使三联吡啶配体质子化,进而抑制了Au（Ⅲ）与tpptpy的配位反应,同时质子化的配体可以与AuCl2^-形成难溶加合物,促进了Au（Ⅲ）向Au（Ⅰ）还原反应的进行。     

CO_2、CH_4在改性MFI沸石中吸附的分子模拟

采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法研究了CO2、CH4在全硅MFI沸石和MFI（4Na＋）沸石中的吸附行为,计算获得了CO2、CH4在两种架构中的吸附等温线、吸附能量分布曲线和粒子云分布图,结果表明：CO2、CH4纯组分在较低压力下有较高的吸附量,并且吸附量随压力的增大而增加,随温度的升高而小幅减少,其混合组分在两架构中均发生明显的竞争吸附行为;Na＋的存在使MFI型沸石对CO2的吸附能力和选择性得到增强。     

4-（三甲基硅基）苯乙炔单体的合成及其聚合物的制备

通过2种途径合成了4-（三甲基硅基）苯乙炔（SPA）单体,采用核磁共振谱（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了表征,在Pd（PPh3）2Cl2和金属共催化剂催化下制备了聚4-三甲基硅基苯乙炔poly（SPA）。探讨了聚合物的成膜性。     

N,N-二(三甲基硅基)-氨基-氯代二甲基硅烷的合成工艺改进

以正己烷为溶剂,六甲基二硅氮烷((Me3Si)2NH)与二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)在正丁基锂的催化下常温发生反应,合成N,N-二(三甲基硅基)-氨基-氯代二甲基硅烷.反应经正交实验确定正丁基锂的最佳浓度是1.5 mol/L,反应物最佳摩尔比n((Me3Si)2NH)∶n((CH3)2SiCl2)为0.83∶1,溶剂正己烷的体积为140 mL,产品的最高产率达74.81%,并经IR和1H-NMR表征结构.     

HNCS与NO自由基反应机理的理论研究

用从头算法HF,在6-31G(d,p)机组水平上系统研究了HNCS与NO自由基反应的机理.全参数优化了各反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用全电子QCISD(T)方法对各驻点进行了单点能量校正.通过反应位垒的比较找出了主反应通道,同时给出了其他的反应通道.结果表明,HNCS与NO自由基的反应有3条通道,通道a生成产物为HNNO和CS,通道b和通道c的生成产物均为HNN和SCO,通过反应位垒与反应热的比较,得出反应通道c为主要反应通道.     

3-（二甲基叔丁基硅氧基）戊二酸酐的合成

介绍了以柠檬酸为起始原料合成3-（二甲基叔丁基硅氧基）戊二酸酐的方法。该路线经脱羧反应、加氢还原、羟基保护、酯水解和再闭环,以总收率为30．3％得到目的产物。同时讨论了合成过程中发烟硫酸的浓度、加氢还原的催化剂、反应时间对环合收率的影响,得到合成3-（二甲基叔丁基硅氧基）戊二酸酐的的适宜条件。认为该法工艺路线简单,是适合工业生产的合成路线。     

片状锌粉的可控钝化及电性能研究

采用水/酒精、双氧水溶液为氧化剂,制备了表面钝化Zn(OH)2的片状锌粉.采用X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)对钝化锌粉进行了表征,考察了钝化增重对锌粉压片电阻率和漏电流密度的影响.结果表明,锌粉钝化后在表面形成鼓包状组织,随着氧化剂浓度和时间的增加,锌粉钝化增加;随着钝化膜的增厚,钝化锌粉的电阻率增加,漏电流密度减小.     

硅碳直接反应法制备超细β-SiC粉

采用碳纳米管（CNTs）为碳源,硅粉为硅源,通过煅烧,制备出了纳米到亚微米级的超细碳化硅（SiC）粉体,研究了1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃三个不同的反应温度对于SiC粉体粒度的影响,讨论了SiC颗粒形成的反应机理. 表征结果显示,制备的粉体物相均为β-SiC,随着反应温度的升高,粉体粒径增大. Nicomp多波形粒径分布显示,在1 300℃条件下制备的超细SiC粉体中96.4%的颗粒粒径为95.9 nm. 通过分析,推测超细SiC粉的形成机理为:反应物中存在的杂质镍与硅粉在高温下形成共熔液滴,碳纳米管进入液滴反应生成SiC晶核,进而析出晶体,晶体在高温条件下不断长大,形成超细SiC粉. 碳硅直接反应法相对简单、成本低,适合大规模制备纳米及亚微米级碳化硅粉体.     

稀土元素Nd取代对钴锌铁氧体介电损耗的影响

通过自蔓延燃烧法制备了Co0．5Zn0.5Fe2O4和Co0.5Zn0.5Nd0．1Fe1.9O4。用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和矢量网络分析仪等手段表征了复合物的结构、形貌和介电性能。结果表明,当煅烧温度为700℃时,形成纯相的尖晶石型Co0．5Zn0.5Fe2O4和Co0.5Zn0.5Nd0．1Fe1.9O4;与Co0．5Zn0.5Fe2O4相比,由于Nd3＋取代了部分的Fe3＋,进入到铁氧体空位较大的八面体B位,导致Co0.5Zn0.5Nd0．1Fe1.9O4的晶格常数由0．8286nm增大到0．8395nm,介电损耗增大0．04个单位,但两种样品平均粒径变化不大,约为120—150nm。     

硅（100）表面组装膜的第一性原理研究

应用基于密度泛函理论的第一原理计算研究硅（100）表面芳香烃重氮盐自组装单层膜的键长、键角和能量的改变.通过模拟计算,可以确定自组装膜的稳定结构和结合能.计算结果显示,单晶硅表面在自组装前后部分键长和键角发生了明显的改变.整个自组装系统减少的能量是-101.95eV,该能量是形成Si-C共价键释放出的结合能,说明芳香烃重氮盐和单晶硅（100）表面很容易形成自组装单层膜.自组装后的系统稳定性很好,证明硅表面的单层膜结合的很牢固.     

碳热还原法制备SiC纳米线及其结构表征

采用简单的碳热还原法，以碳粉和Si02微粉分别作为碳源和硅源，在1550℃高温真空气氛箱式炉中制备SiC纳米线。并利用X射线衍射（XI国）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）、傅里叶变换红外（FTIR）等测试手段对反应产物进行组分、形貌和结构表征。研究结果表明：产物为直线六棱柱形状的β-SiC纳米线，直径在50～300nm之间，纳米线内部含有较多的堆垛层错；纳米线主要以气-固（VS）机制生长。     

无铅HSi76—3．2硅黄铜组织性能的研究

普通黄铜具有优良的机械性能、耐蚀性能、导电导热性能及加工性能,从而得到广泛应用．普通黄铜是合铅的铜锌合金,由于铅可损害人体骨髓造血系统和神经系统,研究无铅的环保型黄铜成为现时的主要课题．主要研究了无铅黄铜H5i76—3．2的组织和性能,对H5i76—3．2硅黄铜进行了去应力退火和再结晶退火处理,测试了不同状态HSi76—3．2硅黄铜的力学性能和切削性能,对其进行了光学显微组织观察、断口形貌、能谱等分析．结果表明,HSi76—3．2硅黄铜显微组织由深色相Cu5Si＋Cu7Zn3（a）和浅色相Cu5Si＋Cu5Zn4（β）及第三相7相或Mg、Si、Ca、K、Al的氧化物等组成,再结晶退火后深色相Cu。Si＋Cu,Zn。（a）中出现大量的孪晶组织．显微组织中深黑色第三相具有高硬度相,是保证HSi76—3．2材料有良好切削性能的主要因素．HSi76—3．2经不同处理后的力学性能有较大的变化,其断裂形式均为韧性断裂．HSi76—3．2是一种良好的普通黄铜的替代品．     

钐和锌双掺杂La9.33（SiO4）6O2电解质的制备及其电导率

为提高磷灰石型电解质（LSO）的电导率,以氧化镧（La₂O₃）、氧化锌（ZnO）和氧化钐（Sm₂O₃）为主要原料通过尿素-硝酸盐燃烧法在600 ℃的温度下合成了掺杂钐和锌的La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}固体电解质粉末。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、变温介电测量系统对样品进行物质结构、表面形貌、电导率的表征。研究了不同温度和不同掺杂浓度下La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率。结果表明,Sm和Zn成功掺杂进入LSO的晶格中,样品具有典型的P6₃/m磷灰石结构且纯度高,LSO的形貌未改变。当Sm掺杂浓度为0.6,Zn掺杂浓度为1时,在温度为650 ℃下La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率达到1.50×10^-3 S/cm;确定了最佳烧结温度为1 400 ℃。La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率在同一温度下随着掺杂量的增加先提高后降低,掺杂样品的晶胞参数相比于未掺杂样品的晶胞参数增大,活化能随着掺杂量的增大先降低后升高。此外La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率在同一掺杂量下,随着温度的升高而提高。     

包覆法制备Gp/SiC复合材料的显微结构和性能

以不同粒径的石墨颗粒和SiC粉体为原料,采用SiC粉体包覆石墨颗粒的方法,于2000℃热压制备了石墨/碳化硅（Gp/SiC）复合材料.利用扫描电子显微镜（SEM,EDS）分析了材料的金相和断口显微结构.研究表明,石墨粒径较小且质量分数较少的复合材料比石墨粒径较大且质量分数较多的复合材料在热压工艺中更致密.石墨颗粒呈岛状紧密地镶嵌在SiC基体中,石墨与SiC界面处C和Si的扩散不明显.复合材料的相对密度、抗折强度,断裂韧性和硬度随石墨粒径和质量分数的减少而增加.断口形貌表明SiC陶瓷基体为脆性,石墨为韧性断裂.当石墨粒径为125μm、SiC与石墨的质量比为3.5时,复合材料的综合性能最佳,开口气孔率为0.3%,相对密度为97.9%,抗折强度为75±15 MPa,断裂韧性为5.4±0.5 MPa.m1/2,硬度为26.8±3GPa.     

不同粒径碳化硅粉体的复合烧结与表征

以氮化硅为烧结助剂,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为黏结剂,通过重结晶烧结法制备了纯碳化硅（SiC）陶瓷。采用X射线衍射、扫描电子显微镜和阿基米德定律对产物的结构、形貌和相对密度进行了表征,主要研究了SiC细粉的质量分数对SiC晶粒形貌的影响。结果表明,SiC细粉质量分数的变化对烧结样品的晶粒尺寸与形貌及其相对密度有较大影响。细粉质量分数由0%增加至60%,SiC晶粒的形貌由等轴状晶粒过渡为六方片状晶粒,晶粒尺寸非线性增加,样品的相对密度则呈先增加后降低的趋势,当细粉的质量分数为40%时,SiC陶瓷的相对密度最高。因SiC高温（2 000 ℃以上）蒸发与凝聚的烧结作用,当SiC细粉的质量分数为60%时,重结晶普遍发生,且SiC粗粉晶粒尺寸急剧增大,形成六方片状。     

碳离子注入对硅片表面黏附性能的影响

为了改善单晶硅材料表面的黏附性能,对单晶硅片进行碳离子注入,注入剂量为2×10~(16)ions/cm~2,注入能量分别为40 keV和80 keV.采用X射线衍射、X光电子能谱仪和三维轮廓仪研究了碳离子注入前后硅片的晶体结构、化学组分及其面粗糙度,通过接触角测定仪和扫描探针显微镜测量了碳离子注入前后硅片表面的接触角和黏附力的大小.结果表明:碳离子注入改变了硅片表面的晶体结构,在表面形成富含碳和碳化硅的改性层,较注入前粗糙度和接触角分别增加70%～90%和1.7～1.8倍;随着碳离子注入能量的增大,疏水性的碳和碳化硅增多,粗糙度和接触角分别增加9.5%和3.4%.在33%和70%这2种相对湿度条件下,碳离子注入后硅片表面的黏附力分别减少54%～57%和34%～37.3%;碳离子注入能量增加,黏附力分别减小6.7%和4.8%.相对湿度从33%增加到70%时,单晶硅、注入能量为40 keV和80 keV的硅片表面的黏附力分别增加1.24,2.22,2.28倍.