Combination of Indirect Electrochemistry with Supercritical Fluid Extraction for Hazardous Waste Destruction and Organic Synthesis

Abstract

At the Institut für Technische Chemie of the Forschungszentrum Karlsruhe a method is developed to combine indirect electrochemistry with supercritical fluid extraction. Specially two applications are investigated.

In the first case hazardous organics extracted by supercritical CO₂ from contaminated solids or aqueous effluents are destroyed by indirect electrooxidation. A pressure cell has been constructed, where the CO₂ loaded with the organics is contacted with the electrolyte containing the oxidation agent, so that the pollutants can be destroyed by oxidation. The regeneration of the electrolyte is carried out within the pressure cell.

In the second case, with regard to synthesis, an organic reactant is dissolved in supercritical CO₂, contacted in a column with the electrolyte containing the mediator, and oxidized or reduced to the corresponding products. In an ideal case the formed product is discharged from the column by the CO₂ and can be isolated by an expansion step. The electrolyte is recycled by electrochemical regeneration outside of the pressure apparatus.     

相转移技术在间接有机电氧化中的应用及进展

本文报道相转移技术在有机酸和芳醛等间接有机电氧化合成中的应用和基本特点,并提出研究进展的一些看法。     

间接电氧化合成对溴苯甲醛

提出采用间接电合成法以Ce4+/Ce3+为媒质,在高剪切混合乳化机搅拌下使Ce4+氧化对溴甲苯合成对溴苯甲醛工艺,使用后的媒质再生循环使用,无三废排放。在隔膜电解槽中Ce3+电氧化的最佳条件是c(Ce3+)=0 8mol/L;c(H2SO4)=0 3mol/L;电流密度200A/m2;电量1 0F/mol,Ce4+的电解收率90 9%。槽外合成对溴苯甲醛的最佳条件是n(Ce4+)∶n(p Br—C6H4—CH3)=4∶1;c(H2SO4)=0 3mol/L;反应温度85℃,对溴苯甲醛反应收率78 5%,Ag+催化下对溴苯甲醛反应收率90 3%。     

间接电解氧化法合成丙酮酸乙酯

电解酸性MnSO4 电解液制成的Mn(Ⅲ )氧化媒质在合适的反应条件下氧化乳酸乙酯 ,合成丙酮酸乙酯 ,产率达 78%。合成产物以质谱、核磁共振和红外光谱予以表征。     

间接电解氧化法合成L-磺基丙氨酸

Nafion417为隔膜的电解槽中,DSA(dimensionalstableanode)为形稳性阳极,Pb为阴极,间接电解氧化L 胱氨酸合成L 磺基丙氨酸。研究了胱氨酸浓度、HBr浓度、电解浴温度、阳极电流密度及电解电量等因素对电合成L 磺基丙氨酸产率的影响。研究表明:由0 1mol/L胱氨酸和3 5mol/LHBr组成的阳极液,以2 5A·dm-2的电流密度于30℃电解至理论电解电量为止,产品产率达70%。     

间接电氧化法合成氯代苯甲醛

以Ｍｎ２＋为电解媒质,采用无隔膜电解槽,间接电氧化法合成苯甲醛及四种氯代芳烃醛。电流效率大于５０％,电解收率大于６０％,母液经处理后可循环电解,不造成环境污染     

间接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛

提出了合成洋茉莉醛的新方法———间接电氧化法。对用重铬酸钠氧化异黄樟油素得到洋茉莉醛的过程中产生的含Cr3+废液转化为含Cr6+的工艺条件进行了研究,Cr3+循环利用。实验表明,使用Nafion离子交换膜,硫酸的质量分数为5%,PbO2/Pb为阳极,Ti为阴极,极间距为1 6cm,电流密度为625A/m2,电流效率可达70 41%,Cr3+的转化率为70%左右。     

电化学法合成茴香醛的中试研究

采用间接电合成法以Ce4+/Ce3+为媒质,在高剪切混合乳化机搅拌下对Ce4+氧化对甲基苯甲醚合成茴香醛进行了中试研究。结果表明,Ce4+电解收率83 4%,茴香醛单程反应收率88 8%;使用后的媒质再生循环使用,无三废排放。     

间接电氧化法合成2,4—二氯苯甲醛

采用无隔膜电解槽,以ＰｂＯ２／Ｔｉ为阳极,纯Ｐｂ为阴极,将锰（Ⅱ）在电 氧化为锰Ⅲ、以锰Ⅲ为氧化媒质,采用槽外间接电氧化法将２,４－二氯甲苯氧化成２,４－一二氯苯甲醛。用优选法造反了氧化的最佳温度。     

阴极间接电氧化法的进展

综述了既具有催化性能，又具有较强氧化能力的过氧化物作媒质进行阴极间接电氧化的新进展。     

“槽内式”间接电氧化法制备2-甲基-1,4-萘醌

以Ti/PbO2为阳极、Pb为阴极、硫酸为支持电解质,采用Cr6+/Cr3+为氧化媒质,四丁基溴化铵为相转移剂,在阳离子交换膜为隔膜的“板框式”电解槽中,进行“槽内式”间接电氧化2-甲基萘(2-MN)合成2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ)的研究。考察了2-MN间接电氧化制备2-MNQ的工艺条件对2-MNQ选择性和电流效率的影响规律。实验结果表明:在2-MN和Cr2O72-浓度分别为0.02 mol/L和0.03 mol/L,硫酸质量分数20%,温度50℃,电流密度110 A/m2,通电量为理论通电量0.2倍的工艺条件下进行电解,2-MNQ的平均选择性为71.9%,平均表观电流效率为69.7%。     

无隔膜电解槽内羟基新戊醛的间接电氧化

在无隔膜电解槽内,电解溴离子生成溴单质作为氧化剂,氧化羟基新戊醛为羟基新戊酸。研究了pH、反应温度、反应物浓度和阳极电位对电流效率及选择性的影响。结果表明,在无隔膜电解槽内,以Br-/Br2为媒质的间接电氧化法可以制取羟基新戊酸,电流效率最高可达61 9%,选择性可达90%。     

气相有机污染物的光催化氧化

多相光催化氧化是日益引起重视的污染治理新技术。本文对近年来国外有关气相有机污染物的光催化氧化过程的研究结果进行了总结，在此基础上，讨论了该过程所涉及的反应机理、动力学、催化剂失活、水蒸气的作用、催化剂制备及光催化反应器设计等问题。     

间接电氧化法合成2,4—二氯苯甲醛中表面活性剂,乳化搅拌器的应用

在以ＭｎＳＯ３为媒质、用间接电氧化法合成２,４－二氯苯甲醛的研究基础上,对表面活性剂及乳化搅拌器在体系中的应用进行了研究。结果表明,乳化搅拌器对槽外反应及电解液的循环均有利,效果明显。     

Destruction of Volatile Organic Contaminants in Drinking Water by Ozone Treatment

Controlled, pilot-plant ozone treatment tests were conducted on twenty-nine volatile organic contaminants in distilled water and groundwater. Results show that aromatic compounds and alkenes are well removed by ozone treatment, but that alkanes are poorly removed. Also, efficiency of destruction improved for the alkenes and aromatic compounds with increasing applied ozone dosage and, for some alkanes, with increasing pH. For most compounds, the efficacy of ozone was not severely affected by the background water matrix. Generally, information gathered from the literature regarding rate constants for the ozone treatment of compounds in the gaseous phase or in organic solution predicted, to a useful degree, the effectiveness of ozone in treating aqueous solutions in the present study.

Several of the test conditions selected for this preliminary study may be similar to those found in drinking water treatment plants. Consequently the findings of this research may help guide utilities in their choice of alternative treatments to meet Maximum Contaminant Levels for volatile organic contaminants such as trichloroethylene and benzene.     

改性半焦在废气治理中的应用研究

笔者综述了国内外对半焦研究的现状,介绍了半焦改性的方法及在废气治理领域的最新研究,并阐述了改性半焦技术在废气污染控制的应用前景、研究方向。     

精细有机中间体的间接电合成

阐述了间接电氧化的进展及应用 ,并重点介绍了以BrO- /Br- 和Cr2 O2 - 7/Cr3 + 作电解媒质分别氧化葡萄糖和对二甲苯的研究。     

不同硫酸浓度下Mn3+氧化对氯甲苯反应动力学研究

研究了锰-硫酸体系氧化对氯甲苯制对氯苯甲醛反应动力学,推导出了动力学方程式。分别从反应物的减少和产物的增加两方面考虑,在温度为323K～343K范围内对不同硫酸浓度下由对氯甲苯制对氯苯甲醛氧化反应动力学进行研究;由实验数据回归得到了反应速率常数、表观活化能等动力学参数。实验结果表明酸度对对氯甲苯氧化反应动力学影响很大,随酸度的增加氧化反应级数和表观活化能降低;在浓度为7.0mol·L-1、8.0mol·L-1、9.0mol·L-1硫酸介质下,Mn3+氧化对氯甲苯制对氯苯甲醛的反应分别呈现为表观1级、0.3级和0级反应。     

利用吸附-催化燃烧法处理喷漆产生的有机气体

描述了采用吸附-催化燃烧法处理喷漆过程中产生的有机气体（苯）的处理工艺过程及装置。,开展了如下设计：利用吸附一催化燃烧法处理喷漆废气,进气流量为45000m^3/h,主要污染物为苯,浓度为150mg／m^3。工艺流程如下：有机气体首先通过预过滤器去除漆雾,然后利用三组蜂窝状活性炭吸附床对其依次进行24h连续的吸附,同时对吸附饱和的另一组活性炭床进行8h的脱附。通过80～100℃热风的吹脱作用,将大风量、低浓度（Q=15000m^3／h,C=150mg／m^3）的有机废气浓缩成小风量、高浓度的有机废气（Q=2500m^3／h,C=900～1500mg／m^3）,并经过催化燃烧室将有机气体转变成无害的CO2和H2O,并保持稳定的自燃烧状态。与传统工艺相比,整个系统采用PLC程序控制,该方法具有净化效率高、无二次污染、运行成本低的优点。