负载型杂多酸催化甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸

以超稳Y沸石、葫芦脲-6((C6H6N4O2)6)和SiO2为载体,H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(简记为PMo11VO40)杂多酸为活性组分,制备了3种负载型杂多酸催化剂,用于催化甲基丙烯醛(MAL)氧化合成甲基丙烯酸(MAA);采用电感耦合等离子发射光谱、傅里叶变换红外光谱、氮吸附、热重-差热分析、程序升温脱附和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,PMo11VO40/(C6H6N4O2)6催化剂的性能最好,在300℃、停留时间3.0s、n(MAL)∶n(空气)∶n(氮气)∶n(水)=5∶62.5∶12.5∶20的条件下,MAL转化率为83.5%,MAA选择性为89.7%;催化剂酸量的增大有助于提高MAA选择性;适当增大催化剂的比表面积有利于提高MAL转化率。     

Cs~+取代的Keggin型杂多酸上丙烷选择氧化制丙烯酸的研究

以沉淀法制备了不同数目Cs+取代的杂多酸HxCs3-xPMo12O40(x=0-3),以及部分Cs+取代的十二磷钨酸Cs2 5H0 5PW12O40,考察了铯离子取代数以及杂多酸不同结构原子对丙烷选择催化性能的影响。对磷钼系列杂多酸,当Cs+取代数为2 5时,样品具有最高的催化活性,而对磷钨杂多酸,Cs+取代对目标反应产物不显活性。最佳平衡离子取代还可显著改变催化剂的比表面积与结构稳定性,也改变了性能 反应温度的相互关系,从而对催化性能产生直接影响。如何抑制丙烯、丙烯酸(包括丙烯醛)的深度氧化是提高丙烯酸选择性及收率的关键。     

异丁烯二步法制备甲基丙烯酸甲酯的研究

制备了用于异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛（MAL）和MAL氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）的复合氧化物和负载贵金属催化剂,开发了异丁烯二步法制备MMA新工艺。在异丁烯氧化制备MAL反应过程中,反应温度为380 ℃,反应压力为0.03 MPa,异丁烯平均转化率达到93.7%,MAL平均选择性达到92.3%。在MAL氧化酯化制备MMA反应过程中,反应温度为90 ℃,反应压力为0.27 MPa,对于间歇反应,MAL平均转化率为93.35%,MMA平均选择性为83.50%;对于双程连续反应,MAL平均转化率为93.24%,MMA平均选择性为80.06%。     

助剂铈对Rh-V/SiO_2催化剂催化CO加氢性能的影响

研究了助剂Ce和V对Rh/SiO2催化剂催化CO加氢合成乙醇等C2+含氧化合物的性能的影响。用程序升温脱附(TPR)、CO吸附和程序升温脱附(CO-TPD)对催化剂进行了表征。结果表明,助剂Ce、V的加入显著提高了Rh/SiO2催化剂的活性和选择性,助剂Ce或V的添加抑制了Rh组分的还原,而Rh组分促进了V组分的还原。催化剂最佳w(Ce)为0.5%,此时Rh分散度较高,弱吸附的CO数量较多,从催化剂上脱附出来的未解离CO数量也较多,从而促进了CO插入,提高了催化剂的活性和乙醇等C2+含氧化合物的选择性。w(Rh)=1.0%、w(Ce)=0.5%、w(V)=1.0%的Rh-Ce-V/SiO2催化剂的乙醇选择性和C2+含氧化合物时空产率分别达到31.9%和316.7g/(kg·h)。     

制备方法对二甲醚水蒸气重整制氢催化剂Cu-Ni/γ-Al_2O_3性能的影响

分别采用沉积-沉淀法(DP)和等体积浸渍法(IM)制备了二甲醚水蒸气重整制氢催化剂Cu-Ni/γ-Al2O3,考察了制备方法对催化剂性能的影响,并运用N2吸附-脱附(BET)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征与分析。结果表明,与浸渍法相比,沉积-沉淀法制备的Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂具有更强的表面酸性和更优的金属铜组分的分散性,因而具有更好的活性和稳定性,是制备该催化剂的较好方法。     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅳ.铜基催化剂的TPD和TPR研究

采用程序升温脱附 (TPD)方法 ,对液相合成甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂吸附氢气、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脱附行为进行了考察 ,采用程序升温还原 (TPR)方法 ,对催化剂在氢气气氛中的还原行为进行了考察。结果表明 ,催化活性高的催化剂 ,其氢气的脱附温度一般也较低。氢气和一氧化碳的吸附强度对于合成反应没有显著的影响。脱附活化能计算表明具有较小甲酸甲酯脱附活化能的催化剂 ,其活性较高。使用过的和经过还原的催化剂 ,TPR峰向高温段移动。铜的价态在 +1价附近的催化剂活性较高     

Mo对非晶态合金Ni-B/TiO_2-Al_2O_3催化糠醛液相加氢的影响

采用浸渍法制备了TiO2-Al2O3复合载体,并采用浸渍还原法制备了非晶态合金Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂;以糠醛液相加氢为探针反应,采用示差扫描量热法、比表面积测试、程序升温还原和程序升温脱附等表征手段,考察了Mo对Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂性能的影响。研究结果表明,Mo的添加显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的活性和糠醇的选择性,当Mo质量分数为0.675%~1.250%时,糠醛转化率和糠醇选择性均达到100%;Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的热稳定性,部分氧化态物种易于还原,同时催化剂的吸氢强度减弱,化学吸附中心数增加,显著提高催化剂的活性。Mo的适量添加使产物糠醇在催化剂上易于脱附,防止其深度加氢,提高了糠醇的选择性。     

载体种类对浆态床钴基费-托合成催化剂性能的影响

以Zr改性的氧化硅、氧化铝为载体,制备了浆态床Co基费-托(F-T)合成催化剂,采用N2物理吸附-脱附、H_2-TPR、CO化学吸附、XRD、SEM、还原度、吡啶吸附-红外光谱等手段表征催化剂的结构和性质,并对催化剂进行了微反活性评价。结果表明:大孔径和无酸性的氧化硅载体有利于提高Co分散度、金属表面积和还原度,对应催化剂具有更高的活性和C_5~+烃类选择性;氧化硅的孔径越大,催化剂的Co分散度与金属表面积越大;催化剂的酸性越弱,产物的C5+烃类选择性越高;载体不影响催化剂的失活速率,但氧化硅载体催化剂初始反应速率明显高于氧化铝载体催化剂。     

基本有机化学工业

TQ2 2 1.112 0 0 4 0 812 5掺杂SrTiO3 体系上甲烷氧化偶联催化性能的研究〔刊〕/缪建文 ,范以宇… (南京大学化学系 )∥化工时刊 .- 2 0 0 3,17(11) .- 2 1～ 2 4　　用X 射线粉末衍射、氧吸附 程序升温脱附研究了柠檬酸热分解法制备的钙钛矿型催化剂的组成、结构与甲烷氧化偶联反应 (OCM)催化性能 ,结果表明钙钛矿型SrTi0 .9M0 .1O3 δ(M =Mg,Al,Zr)的B位掺杂离子的价态越低 ,脱附温度越高 ,这与催化剂对生成C2 产物的选择性相关联 ;钙钛矿型SrTi1 xMgxO3 δ的B位Mg2 + 掺杂量越多 ,催化剂中的氧空位越多 ,脱附温度升高。当B…     

Ti/HMS和Ti/MSU催化剂制备、表征及催化性能研究

以十二烷基胺为模板制备HMS、Ti/HMS,以十二烷基聚氧乙烯醚为模板剂制备MSU和Ti/MSU分子筛催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附对催化剂样品进行表征。利用丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、异丙苯氧化反应对制备的催化剂进行性能评价。结果表明:纯硅HMS和MSU分子筛对上述反应没有催化活性;Ti/HMS和Ti/MSU在丙烯环氧化和1-丁烯环氧化反应活性较高;Ti/HMS和Ti/MSU在异丙苯氧化反应中具有一定的催化作用,但对产物选择性偏低。     

丙烷选择氧化制丙烯酸现状与展望

综述了近年来由丙烷选择氧化制丙烯酸的研究进展、本领域面临的挑战和研究前景。重点介绍了3种催化剂体系:钒磷氧催化剂(VPOs)、杂多酸及其盐(HPCs)和复合金属氧化物(MMOs)。对各种催化剂体系的结构性能以及相关的研究进展进行了总结。     

The catalytic properties of transition metal sulfides synthesized from Anderson-type heteropoly compounds in hydrogenation, hydrodesulfurization, and hydrodenitrogenation reactions

XMo₆HPC/Al₂O₃ catalysts based on Anderson-type heteropoly compounds (HPCs) with heteroatoms X = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, and Al were synthesized. The catalytic properties of the prepared samples were studied in naphthalene hydrogenation, dibenzothiophene hydrodesulfurization, and quinoline hydrodenitrogenation. The highest activity was exhibited by the catalysts with X = Co and Ni; the lowest, with X = Cu. It was found that dibenzothiophene hydrodesulfurization and naphthalene hydrogenation occur on different active sites, whereas the sites of the hydrogenation of naphthalene and dibenzothiophene have a similar nature. Quinoline (at a nitrogen content of 100 ppm) had a different effect on the catalytic properties: it inhibited the hydrogenation of dibenzothiophene and naphthalene, but promoted the desulfurization of dibenzothiophene.     

Mn掺杂对LaFeMn_xAl_(11-x)O_(19)结构及其催化甲烷燃烧的影响

采用溶胶-凝胶法制备了同时掺杂Fe和Mn系列的六铝酸盐催化剂LaFeMnxAl11-xO19(x=0,0.5,1,2,3,4,5),通过X射线衍射、BET比表面积测定、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和程序升温还原技术对催化剂的结构进行了表征,考察了Mn掺杂量对催化剂结构及甲烷催化燃烧活性的影响。实验结果表明,LaFeMnxAl11-xO19催化剂在1 200℃焙烧后可形成完整的六铝酸盐晶型,同时具有较高的催化性能和高温稳定性。当Fe含量不变时,Mn掺杂量对催化剂的活性有较大的影响,掺杂Mn使催化剂的活性明显提高,但掺杂过量Mn后催化剂的活性又有所降低。其中LaFeMnAl10O19催化剂具有较大的比表面积(16.3m2/g)和较高的催化活性,起燃温度T10为497℃,完全转化温度为T90为701℃。     

含铬复合氧化物催化剂的结构及其在甲烷催化燃烧反应中的催化活性

采用葡萄糖为络合剂,用溶胶-凝胶法制备了3种含铬复合氧化物Mg-C r-O,Fe-C r-O,Co-C r-O催化剂,并用X射线衍射、程序升温还原及比表面积法表征了催化剂的结构,考察了3种催化剂对甲烷催化燃烧反应的催化活性。实验结果表明,经800℃下焙烧后,Mg-C r-O催化剂呈现单一的尖晶石型MgC r2O4物相,且具有较高的催化活性;Co-C r-O催化剂则主要以CoC r2O4物相为主,并伴有少量C r2O3物相,催化活性次之;而Fe-C r-O催化剂由两种简单氧化物Fe2O3和C r2O3物相组成,催化活性最低,比表面积最小。     

甲烷在钙钛矿型催化剂上脱硫脱氮的研究

以溶胶-凝胶法制得了钙钛矿型LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co、Ni)系列催化剂,以CH4还原SO2到单质硫和NO催化分解反应为模型反应,分别评价了LaBO3系列催化剂对脱硫和脱氮的催化活性,并采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等实验手段对该系列催化剂进行了表征,结果表明制备的催化剂颗粒大小属于纳米级,催化剂对这两类反应均有较高的活性,其活性高低主要由B位离子决定,其活性中心可能存在于钙钛矿结构的氧空缺位上。     

第二金属组分对CO_2甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响

用并流共沉淀法制备了一系列镍基双金属催化剂,在微型固定床流动反应装置上进行了二氧化碳和氢气生成甲烷的催化反应,考察了在不同反应条件下第二金属组分Fe、Co、Cr、Mn、Cu、Zn等对镍基催化剂活性的影响。采用程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,第二组分的添加会改变镍催化剂的表面结构以及活性组分的分散度,有些会产生电子效应。其中,锰的添加使催化剂活性大大提高,原因是Mn(Ⅳ)Ni2O4的生成不仅有利于催化剂还原,而且有利于产生电子效应。     

二氧化锆负载碱金属催化剂的制备及其催化葡萄糖转化性能

采用浸渍法和离子交换法制备了3种碱金属(Na、K、Cs)负载于二氧化锆(ZrO₂)的催化剂,考察了其在不同反应温度和反应时间下对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的催化效果。通过X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、N₂等温吸附-脱附、热重(TGA)和CO₂吸附量热等表征手段,研究3种催化剂的结构和性能,分析ZrO₂负载碱金属促进葡萄糖脱水转化为5-HMF的反应机理。结果表明：K/ZrO₂催化剂的晶粒最小、比表面积最大、热稳定性最好,其催化效率最高;在最佳反应温度200℃下,K/ZrO₂催化葡萄糖的转化率最高可达97%,5-HMF的收率可达15%,转化率和选择性随反应时间变化很小,催化剂稳定性较好。     

ZnO-SiO_2复合催化剂的制备及其在碳酸二甲酯合成中的作用

以沉淀法制备出了复合催化剂ZnO-SiO_2,用XRD、SEM、FT-IR等手段对该催化剂进行了表征。考察了摩尔比、煅烧温度不同的ZnO-SiO_2复合催化剂对尿素醇解合成碳酸二甲酯的催化活性。结果表明,ZnO-SiO_2复合催化剂的活性随摩尔比增大逐渐降低。摩尔比为1时活性达到最高;煅烧温度不同时,催化剂具有不同的活性,在600℃下煅烧制得的催化剂的活性最好;当n(ZnO):n (SiO_2)为1,煅烧温度为600℃时,碳酸二甲酯(DMC)收率达到5.42%。     

BaCO_3/La_2O_3催化剂低温甲烷氧化偶联及床层热点效应

以BaCO3和不同的镧化合物作为催化剂组分,分别采用干混法和湿混法制备了BaCO3质量含量为2.5%～15%的BaCO3/La2O3催化剂,在微型固定床反应器上评价了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,考察了反应条件对催化剂性能的影响,以及催化剂床层中的热点效应,采用XRD和TPR对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明,不同方法制备的BaCO3/La2O3催化剂在较低炉温的条件下都具有好的甲烷氧化偶联反应性能,其中湿混法制备的10%BaCO3/La2O3催化剂性能最好,在烷氧比为2,反应气体空速为36000 mL.g-1.h-1的条件下,反应炉温在125℃时甲烷氧化偶联反应仍能平稳进行。存在于催化剂床层的热点是维持甲烷氧化偶联反应的关键。不同方法制备的BaCO3/La2O3催化剂其物相和氧化还原性能也有一定的差别。