采用凹凸棒脱硫剂脱除 RFCC 汽油中的硫化物

以改性凹凸棒黏土为载体、过渡金属 Fe 系和 Ag 系化合物为活性组分,浸渍法制备了 RFCC 汽油脱硫剂,采用正交实验考察了制备脱硫剂和对 RFCC 汽油吸附脱硫的最佳工艺条件,并采用气相色谱-原子发射光谱 (GC-AED)联用技术分析脱硫前后 RFCC 汽油中硫化合物的组成。结果表明,以3%硝酸酸化凹凸棒黏土为载体,浸渍11%Fe 系化合物和1%Ag 系化合物, 在400℃下焙烧1.5 h,可制备得到凹凸棒黏土脱硫剂,在常温、常压的条件下,对 RFCC 汽油吸附脱硫,可使 RFCC 汽油中硫的质量分数由804 μg/g 降至154μg/g,脱硫率达到80.85%,其中硫醇和硫醚的脱除率达到100%,噻吩脱除率达到36.45%。     

改性凹凸棒用于FCC汽油的吸附脱硫

采用改性凹凸棒黏土为载体,混合法制备了TiO2-凹凸棒黏土复合型脱硫剂(TiO2-GATB),用于FCC汽油吸附脱硫,考察了脱硫剂活性组分种类、活性组分含量、活化温度、活化时间,脱硫剂用量、脱硫温度、脱硫时间对脱硫率的影响;并利用红外光谱(FT-IR)、光电子能谱(XPS)等手段进行表征和分析。结果表明,采用600℃活化4h制备的负载5%(质量分数)TiO2的凹凸棒黏土脱硫剂(5%TiO2-GATB),在脱硫温度40℃、脱硫时间1h的条件下,40 mL FCC汽油加5 g脱硫剂的脱硫效果最佳;经二次脱硫,FCC汽油中的硫质量分数由1100 μg/g降至141 μg/g,脱硫率达87.18 %。在该复合材料中,TiO2 颗粒间不发生团聚,与凹凸棒黏土结合牢固。     

凹凸棒黏土脱色剂对FCC汽油脱色的实验研究

 以甘肃临泽凹凸棒黏土为载体,加入硝酸铁活性剂制备成汽油脱色剂,对精制前FCC汽油进行脱色。通过正交实验考察了制备凹凸棒黏土脱色剂时的酸度、焙烧温度、活性剂加入量以及对FCC汽油脱色时采用的脱色剂用量和脱色时间对脱色效果的影响。结果表明,采用以焙烧温度600℃、硫酸质量分数6%、活性剂质量分数4%制备的凹凸棒黏土脱色剂,在脱色剂用量16g、脱色时间80min、汽油/脱色剂剂质量比为5的条件下,能够使FCC汽油的一次脱色率达到96.94%;当油/剂质量比为25时,脱色率达到80.06%。     

凹凸棒黏土脱色剂对FCC汽油的脱色

以甘肃临泽凹凸棒黏土为载体,加入硝酸铁活性剂制备成汽油脱色剂,对精制前FCC汽油进行脱色。通过正交实验考察了制备凹凸棒黏土脱色剂时的酸度、焙烧温度、活性剂加入量以及对FCC汽油脱色时采用的脱色剂用量和脱色时间对脱色效果的影响。结果表明,采用以焙烧温度600℃、硫酸质量分数6%、活性剂质量分数4%制备的凹凸棒黏土脱色剂,在脱色剂用量16g、脱色时间80min、汽油/脱色剂剂质量比为5的条件下,能够使FCC汽油的一次脱色率达到96.94%;当油/剂质量比为25时,脱色率达到80.06%。     

HCHO-H2SO4缩合-萃取脱除汽油中噻吩硫化物

 缩合-萃取脱硫是利用 FCC 汽油中的噻吩类硫化物与 HCHO 在 H₂SO₄存在下发生缩合反应,生成的噻吩缩合物被抽提至水相,从而达到脱硫的目的。考察了 HCHO-H₂SO₄体系对 FCC 汽油缩合 萃取脱硫的效果。当 HCHO-H₂SO₄体系中 HCHO 占模拟汽油的体积分数为1.5%、H₂SO₄ (质量分数55%)占模拟汽油的体积分数为10%、反应温度70℃、反应时间60 min 时,缩合 萃取脱硫后模拟汽油的硫质量分数由1163 μg/g 降至139 μg/g,脱硫率为87.96%;但是对硫质量分数为652 μg/g 的 FCC 汽油的脱硫率仅为10.74%;固定 HCHO 与 H₂SO₄的体积比,增加二者的用量有助于提高 FCC 汽油的脱硫率。该体系对硫含量低的 FCC 汽油以及 FCC 重汽油脱硫效果较好,当 HCHO-H₂SO₄占 FCC 汽油的体积分数为40%时,FCC 中汽油硫质量分数由164 μg/g 降至65 μg/g,脱硫率达到60.37%。     

石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫的实验研究

根据酸-碱相互作用理论,对石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫工艺进行实验研究。在无水AlCl3与石脑油质量比为0.06、反应温度为70 ℃、反应时间为60 min、络合脱芳烃助剂L与石脑油质量比为0.011的条件下,石脑油的芳烃质量分数可以从8.15%降至0.46%,脱芳烃率为94.36%。将石脑油络合脱芳烃生成的芳烃络合物MTS-1作为FCC汽油的络合脱硫剂,在反应温度为35 ℃、反应时间为3 min、剂油质量比为0.05的条件下,FCC汽油中的硫化物与络合物中的芳烃发生络合置换,脱硫率为72.24%,汽油质量收率为99.81%,汽油硫质量分数从526 μg/g降至146 μg/g,达到国Ⅲ排放标准对车用汽油硫含量的要求。     

Cu改性吸附脱硫剂的表征及其脱硫性能

采用等体积浸渍法对ZnO 活性炭吸附脱硫剂进行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段对脱硫剂进行表征。以硫质量分数782 μg/g的胜华炼油厂催化加氢汽油为原料,采用10 mL固定床微型反应器评价脱硫剂的脱硫性能,考察Cu的负载量、反应温度、反应压力、氢/油体积比对脱硫剂的脱硫性能影响。结果表明,研制的Cu改性吸附脱硫剂具有较好的选择性深度脱硫能力,烯烃饱和也得到了较好的抑制;最优的工艺条件为反应温度300℃、反应压力1 MPa、液体空速10 h-1、氢/油体积比100。Cu负载量为4%的Cu改性脱硫剂ADS Cu 4具有优异的脱硫性能,在最优工艺条件下得到硫质量分数低于10 μg/g且辛烷值损失仅为03个单位的产品。     

催化裂化轻汽油萃取蒸馏脱硫实验研究

采用萃取蒸馏法对FCC轻汽油进行脱硫实验,对脱硫溶剂和脱硫工艺条件进行评选。结果表明：最佳脱硫溶剂为TSJ,在蒸馏级数为2、剂油体积比为0.4、FCC轻汽油进料空速为1.5 h-1的条件下,FCC轻汽油A的硫质量分数从114 μg/g降至48.2 μg/g,脱硫率为57.72%, 收率为99.20%,达到国Ⅳ排放标准（汽油硫质量分数不大于50 μg/g）;用N2对TSJ富液再生、脱硫循环5次后,FCC轻汽油A的脱硫率基本保持不变。TSJ对原料的适应性良好,对多种FCC轻汽油进行萃取蒸馏脱硫实验,都可得到较高的脱硫率和收率。     

催化裂化汽油催化精馏硫转移技术工业试验

中国石油天然气股份有限公司自主研发的催化裂化（FCC）汽油催化精馏硫转移-加氢脱硫工艺技术在中国石油乌鲁木齐石化公司进行了工业试验,完成两种原料工况下的工业试验标定。标定结果表明：在FCC全馏分汽油为原料的工况下,硫转移后轻汽油硫质量分数为10.1 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为9.0 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为9.5 μg/g,RON为88.7;在醚化重汽油为原料的工况下,醚化轻汽油硫质量分数为11.1 μg/g,硫转移中汽油硫质量分数为12.9 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为11.4 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为11.7 μg/g,RON为90.2。采用FCC汽油催化精馏硫转移技术,轻、重汽油的切割点可以提高到100~120 ℃,硫转移后轻质汽油的硫含量符合对国Ⅴ、国Ⅵ标准清洁汽油调合组分的要求。     

Prime-G+技术在催化裂化汽油加氢脱硫装置上的应用

为使出厂汽油硫含量达到国Ⅳ汽油排放标准,中国石油兰州石化公司引进法国Prime-G+技术建成1套1.8 Mt/a催化裂化汽油加氢脱硫装置。标定结果表明：装置加工硫质量分数为195 μg/g的催化裂化汽油时,所得混合汽油产品硫质量分数为38.5 μg/g,硫醇硫质量分数为3.5 μg/g;研究法辛烷值损失为1个单位,达到设计（不大于1.8个单位）的要求;混合汽油产品的收率为99.91%,高于设计值（99.90%）;能耗为934.6 MJ/t,低于设计值（937.2 MJ/t）。在满负荷条件下装置运行较为平稳,经济效益明显,每年可增加效益6.9亿元。     

脱除硫化氢的凹凸棒石基纳米氧化锌脱硫剂的实验研究

 采用沉淀法在凹凸棒石上负载纳米氧化锌,制得凹凸棒石基纳米氧化锌脱硫剂,用于高浓度硫化氢脱除。通过正交实验,以脱除高浓度硫化氢的硫容为目标,进行制备工艺条件的优化。结果表明,以3%（质量分数）十二烷基苯磺酸钠溶液为改性剂,用1%（质量分数）硝酸溶液酸化凹凸棒石,在温度30℃、pH值10~12下沉淀反应6 h,120℃干燥,250℃焙烧3 h,制得的改性凹凸棒基脱硫剂脱除高浓度硫化氢的最大硫容达到20.40%。     

活性炭基脱硫剂吸附脱除天然气中H_2S的研究

以活性炭为载体,采用浸渍法制备了以CuO为活性组分的活性炭基的天然气脱硫剂CuO/AC,考察了脱硫剂的制备条件对脱硫效果的影响,并对脱硫剂性能进行了评价。研究结果表明,适宜的脱硫剂制备条件为,当活性组分含量5.0%,焙烧温度350℃,焙烧时间1.0h～2.0h时,脱硫效果最好,穿透硫容可达20.80%。在气体空速为600h-1～800h-1,温度20℃,压力常压条件下,本研究的吸附剂的脱硫性能好于国外的RGM。     

Cuo／13X分子筛的制备及其在汽油深度吸附脱硫中的应用

为有效达到汽油深度脱硫的目的,以13X分子筛为载体,采用浸渍法制备了用于催化裂化汽油深度脱硫的吸附剂CuO/13X,考察了CuO/13X的制备条件和吸附脱硫条件对其脱硫效果的影响。适宜的制备条件为CuSO_4溶液浓度0．2mol/L,浸渍时间6h,干燥温度100℃,焙烧温度350℃,焙烧时间2h;适宜的吸咐条件为常温、常压吸附,剂油比1:4,吸附时间0．5h。在最优条件下,CuO/13X对4种模拟汽油中硫的脱除率均在88%以上,CuO/13X的硫容可达4．0mg/g左右。     

分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

考察了5A,ZSM-5,13X,NaY等不同类型分子筛的脱硫性能,并以NaY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以Cu2+,Zn2+,Ag+为活性组分的分子筛基液化石油气(LPG)精脱硫吸附剂,考察了吸附剂的制备条件,并采用固定床反应器考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明,CuY吸附剂的脱硫性能最好,其适宜的制备条件为:以Cu(NO3)2为活性组分前体,吸附剂中Cu的负载量为9%(w)、浸渍温度60℃、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h。在吸附温度为常温、0.6MPa、液态空速1 h-1的条件下,CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当LPG中的硫含量降至5 mg/m3时,CuY吸附剂的计算穿透硫容为1.23%(w)。     

ZnO-活性炭脱硫吸附剂的制备及性能评价

采用混捏方法制备了以ZnO和活性炭为脱硫活性中心的脱硫吸附剂,采用XRD,BET,Py-IR等手段对吸附剂进行表征,并在10 mL固定床微型反应器上对吸附剂进行脱硫性能评价。实验结果表明,C3-B吸附剂（活性炭质量分数为30%）具有优异的脱硫性能,且性能稳定。以催化裂化加氢汽油为原料,在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100:1、温度380 ℃的条件下,C3-B吸附剂的脱硫率为87.1%,产品的硫质量分数为10.0 μg/g,达到国Ⅴ排放标准要求。