催化液化气脱硫技术现状及改造建议

长庆石化公司催化液化气脱硫装置目前采用醇胺法脱除H2S,随着催化原料性质变化和加工量增大,液化气脱硫装置日益暴露出一些问题,建议催化液化气碱洗脱硫醇单元改造为固定床无碱脱硫醇工艺。本文论述了主要改造内容,改造后产品质量合格,实现了全流程连续生产,全过程无三废排放问题。     

催化裂化液化气脱硫剂的工业应用

某炼油厂液化气脱硫装置采用胺液抽提法脱硫化氢、固定床无碱脱臭组合工艺。该工艺使用EH-4型COS水解催化剂、DS-3脱硫剂和EAC-6精脱硫剂,能够满足脱后液化气硫化氢、总硫和铜片腐蚀合格的质量要求,可以在催化裂化液化气脱硫装置上使用。     

HZSM-5分子筛上异丁硫醇催化转化反应

探讨了在固定床微型反应器中，异丁硫醇在HZSM-5分子筛催化剂上的催化反应的规律。结果表明，在较低温度(300℃)下，异丁硫醇可以裂解生成H2S。当反应体系中加入甲醇后，改变了硫醇裂解生成H2S的反应途径，产物中出现甲硫醇和甲硫醚；乙醇的加入，使H2S的产率略有升高，但过多的乙醇含量会占据较多的催化剂活性位而使H2S产率又有所降低。催化剂的酸性对硫醇转化反应具有较大影响，酸性越强，硫醇的转化越彻底。硫醇在固体酸催化剂上的转化反应是按照正碳离子机理进行的，首先氢正离子进攻硫醇硫原子并脱去H2S，添加甲醇后，氢正离子进攻甲醇氧原子脱水形成甲基正离子，甲基正离子进攻硫醇硫原子并完成反应。     

天然气中有机硫固定床转化催化剂的研究

针对川东北高含硫气田开发中的高浓度有机硫问题,利用多元金属络合固定床转化催化剂制备技术,研究开发了天然气中气相固定床羰基硫（COS）水解催化剂,实验考察了催化剂在不同温度、空速、气体组成下的水解转化率影响,根据研究结果推荐了天然气中COS水解催化剂的使用条件。以川东北高含硫气田胺液吸收塔出口湿净化气为基础,当COS质量浓度为200～300mg/m~3时,考察了催化剂连续运行200h的COS水解性能稳定性。结果表明,COS水解率大于97%,反应器出口COS质量浓度小于10mg/m~3。天然气中气相固定床催化水解技术和配套水解催化剂可用于解决川东北高含硫气田以COS为主的有机硫脱除处理,使商品天然气达到GB 17820-2018《天然气》中总硫质量浓度小于20mg/m~3的要求。     

加氢汽油产品博士试验通不过的解决方案

《车用汽油》新标准GB 17930—2016于2017年1月正式执行,新标准有汽油硫醇硫需通过博士试验的指标。中化弘润石油化工有限公司600 kt/a催化裂化(FCC)汽油加氢装置固定床采用新型催化剂—复合氧化物脱硫剂和硫醇转化催化剂,以解决汽油加氢过程中生成的高分子硫醇带来的产品博士试验不通过问题。固定床反应器前汽油的硫醇硫质量分数平均为2.4μg/g,经过固定床加氢反应器后汽油的硫醇硫可全部脱除转化,脱除转化率100%,产品汽油博士试验达到标准要求。新催化剂运行周期长,不低于2 a,运行成本低,能够较好地解决产品汽油博士试验通不过的问题。     

四川盆地含H_2S天然气中硫化物成因探讨

通过对四川盆地含硫天然气中H2S、噻吩、硫醇和氧硫化碳等硫化合物的分析测试,认为四川盆地天然气中H2S来源于原油裂解和TSR,高H2S含量(大于5%)主要是由TSR后期改造造成的。噻吩是烃类在热力作用下分解而形成的,与干酪根类型和TSR后期改造关系不明显。噻吩热稳定性好,在高温度气藏中仍能有效保存。凝析气藏中,大量硫醇类化合物则主要通过热力或热催化作用以及TSR改造形成,而高含H2S(大于15%)可能会抑制硫醇类化合物的形成或者硫醇化合物在高演化条件下发生热分解。氧硫化碳(COS)的形成不同于噻吩和硫醇,主要是SO2在镧催化作用下形成的,且COS可能是H2S形成过程中伴随的中间产物。     

COS水解催化剂及其脱硫机理研究进展

介绍了羰基硫(COS)水解催化剂的研究现状、作用机理及失活原因、提高催化剂活性的主要途径以及未来水解催化剂的发展方向,主要包括:(1)COS在低温条件下的精度脱除已实现,通过浸渍、分解等方式将活性组分负载在载体上,使活性炭水解催化剂性能得到改性,开发出脱除COS的新型催化剂;(2)对碱催化机理、Eley-Kideal模型机理及硫代碳酸乙酯中间体机理等3种不同的水解催化剂所对应的反应路径进行了介绍。最后指出将不同种类的载体和活性组分进行组合优化制取催化剂是将来COS水解催化剂的研究热点,低温条件下脱除COS是未来的发展趋势。     

直接氧化脱硫催化剂CN 3-4的制备及性能评价

在沉淀温度为30℃,焙烧温度为550℃,焙烧时间为8h,沉淀时间为60min的条件下,采用共沉淀法制备出适用于催化氧化法脱除气体中H2S的催化剂CN3-4,其活性组分Fe2O3,Al2O3,TiO2的质量分数均为30%,助剂X1(IB族元素)和X2(Ⅷ族元素)的质量分数均为5%。采用连续流动式固定床等温反应器对制备出的CN3-4催化剂进行了性能评价,结果表明:H2S转化率大于99.2%,生成元素硫的选择性大于99.6%,元素硫的收率大于98.9%。该催化剂适用于含高浓度H2S气体的处理,且能够满足工业长周期运行的需要。     

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。     

SCOT和Beavon法处理Claus尾气的加氢反应和加氢催化剂

SCOT和比文(Beavon)法处理Claus尾气可使排放的尾气中的SO_2含量控制在250ppm(v)以下,总硫收率达到99.9%。这两种工艺的加氢转化段基本上是一致的,加氢催化剂亦可以通用。使用的加氢催化剂必须同时具有使SO_2和元素硫加氢还原成H_2S、COS 和CS_2水解转化成H_2S 和CO,变换反应生成氢气的性能。1982年国际硫磺会议公布了SCOT 工艺专用的加氢催化剂。我国的SCOT 工艺专用催化剂目前还处于开发阶段。     

液化石油气精脱硫过程中产生腐蚀的原因

以加入硫醇和H_2S的石油醚为液化石油气(LPG)的模拟原料,在固定床反应器中采用催化氧化的方法考察了LPG精脱硫过程中产生腐蚀的原因、影响精脱硫产物腐蚀性的因素以及硫化物的氧化反应机理。实验结果表明,影响精脱硫产物腐蚀性的主要因素为H_2S含量和反应温度,其次是液态空速,氧含量(实际供氧量与硫醇氧化理论需氧量的比值)对精脱硫产物腐蚀性的影响相对较小;反应温度越高,精脱硫产物腐蚀性越小;精脱硫产物腐蚀性随H_2S含量的增加而增大。较佳反应条件为:反应温度50℃、液态空速2 h~(-1)、氧含量1.1。在较佳反应条件下,当精脱硫产物铜片腐蚀级别合格时,原料中H_2S上限含量约为17μg/g。H_2S含量高于17μg/g时,硫化物的氧化反应产物含有较多的多硫化物、胶状单质硫和少量的硫代硫酸盐;H_2S含量低于17μg/g时,硫化物的氧化反应产物为短链多硫化物和硫代硫酸盐。     

塔河油田伴生气分离产品甲硫醇分布模拟及工艺优化

目的为了解决塔河油田高含有机硫油田伴生气中有机硫脱除的难题,进行油田伴生气加工过程中甲硫醇分布模拟及工艺优化研究。 方法采用Aspen Plus和HYSYS软件模拟计算了MDEA溶剂胺洗脱硫后油田伴生气进一步分离得到干气、液化气和轻烃产品中甲硫醇的分布。针对液化气中总硫含量超标的问题,提出工艺优化方案并在工业装置上实施,考查优化效果。 结果甲硫醇的富集是造成液化气产品中总硫含量超标的主要因素。模拟计算结果表明,通过方案二与方案三的组合,可将液化气中甲硫醇质量浓度由470.44 mg/m³降至240.14 mg/m³,总硫质量浓度(以硫计)为272.94 mg/m³。结论工业装置实施改造后,液化气产品中总硫质量浓度可控制在330 mg/m³以下,达到GB 11174-2011《液化石油气》规定的液化气产品中总硫含量控制指标。      

纤维液膜脱硫醇组合工艺在液化石油气精制中的工业应用

介绍了纤维液膜脱硫醇及碱液高效再生组合工艺在400 kt/a混合液化石油气(LPG)和催化LPG脱硫醇装置的工业应用情况。工业装置运行结果表明,混合LPG产品总硫含量基本达到150 mg/m3、催化LPG产品总硫含量基本达到50 mg/m3的设计指标要求,产品质量合格率在97%以上;脱硫醇碱液采用高效再生技术控制硫醇钠和硫化钠含量小于600μg/g、二硫化物含量小于50μg/g,系统碱液中氢氧化钠浓度稳定在20%(w)左右,碱液再生生成的二硫化物每3 d回收1 t左右。该组合工艺解决了炼厂LPG传统脱硫醇装置产品质量不稳定、波动频繁、脱硫醇碱液再生效果不理想、能耗高、碱渣排放量大等问题,并实现了副产物二硫化物的回收。     

液化气无苛性碱精制脱硫工艺的开发及工业应用

针对目前炼油厂普遍采用的液化气碱洗法精制工艺存在碱液更换频繁、排废碱渣量大、精制后液化气总硫含量超标等问题,中国石油大学（北京）开发了一套采用新型羰基硫水解催化剂和脱硫醇溶剂的液化气无苛性碱精制脱硫新工艺,并联合山东三维石化工程股份有限公司成功将该工艺工业化应用于中国石油哈尔滨石化分公司液化气精制装置。应用结果表明,该工艺脱硫效果好,精制液化气产品的硫质量分数低于10 μg/g。与传统的碱洗法液化气精制相比较,该工艺无废碱渣排放、水洗水可以直接达标排放。该工艺流程简单,操作条件缓和,羰基硫水解催化剂活性高、寿命长;脱硫醇溶剂可循环再生使用、损耗低。     

液态丙烯脱硫装置的效能评价

利用自行建立的液态丙烯中硫化物形态鉴定及含量分析方法,对中国石油化工股份有限公司济南分公司的丙烯精制装置进行了脱硫效能评价。结果表明,脱硫塔能有效脱除液态丙烯中的COS和H2S,但对丙烯中的硫醚基本没有转化脱除能力。通过对装置标定数据的分析,发现丙烯聚合装置进料中所含的微量硫醚源于COS水解过程发生的副反应,并对此副反应的反应方程式及其机理进行了推测,结果与测定结果相吻合。     

环保型液化气深度脱硫LDS技术的开发与工业应用

针对现有技术的不足,采用超重力技术强化液化气碱洗脱硫醇的碱液再生过程,开发了环保型液化气深度脱硫（LDS）成套技术,使硫醇钠氧化反应的转化率提高至95%以上,二硫化物的分离率提高至98%以上,实现了循环碱液的高效再生。在中国石油A石化0.30 Mt/a液化气脱硫醇装置上的工业应用结果表明,以胺洗后硫醇硫质量分数为80 μg/g的催化裂化液化气为原料,经LDS技术处理后,产品液化气的硫质量分数不大于10 μg/g,同时新鲜碱液消耗较采用Merox技术时降低90%以上,全厂经济效益增加近1 100万元/a,碱渣排放接近零,环保效果显著。     

液化石油气中硫化物浓度的表征及单位换算

从硫化物的种类、浓度测定采用的分析方法、硫化物分析结果的表征3个方面详细论述了现有液化石油气中硫化物浓度的表征方式;探讨了液化石油气中硫化物浓度表征参数换算的意义;液化石油气中硫化物的换算方法从计量基准的换算和计量单位的换算两个方面作了重点讨论。最终,建立了液化石油气中硫化物换算公式,形成了计算公式汇总表;针对液化石油气中的常见硫化物,形成了简洁易查的换算系数汇总表。     

纤维液膜接触器内复配型溶剂高效脱除液化气中有机硫

对比纤维液膜接触器与筛板塔的传质面积、N-甲基二乙醇胺（MDEA）与4种复配型溶剂（UDS-I,UDS-II,UDS-III,UDS-IV）对有机硫的溶解性能,并在纤维液膜接触器内考察操作条件对优选溶剂脱硫效果的影响。结果表明：在纤维液膜接触器内以UDS-IV为优选溶剂脱除液化气中的硫化物,可从提高传质面积、传质推动力等方面提高有机硫传质速率,从而提高有机硫脱除率;UDS-IV溶剂对总有机硫的脱除率较MDEA高45.7百分点,总有机硫在UDS-IV溶剂-液化气体系的分配比较MDEA-液化气体系增加6～9倍;在优化的工艺条件下,UDS-IV溶剂可将焦化液化气的H2S和总硫分别脱除至1 mg/m3和240 mg/m3以下,总有机硫脱除率高达92%以上。     

液化气中脱硫醇催化剂氧化性能的研究

阐述了硫醇氧化催化剂JX-2A和JX-2A+的催化性能。试验证明JX-2A和JX-2A+硫醇氧化催化剂具有硫醇氧化活性高、稳定性好等特点,同时验证了硫醇氧化转化需要氧的参与,硫醇转化效果与氧含量密切相关。试验表明TBHP(叔丁基过氧化氢)可以作为液化气脱硫脱臭工艺的氧源。JX-2A+在以TBHP为氧源,液相及常温条件下,可有效地氧化硫醇,无碱液排放。     

纤维膜脱硫技术在焦化液化气脱硫醇装置的应用

介绍纤维膜脱硫技术在胜利炼油厂两套焦化液化气脱硫醇装置的应用情况。装置运转结果表明,该技术能脱除焦化液化气中的大部分硫醇和硫化氢,具有操作简便、产品质量稳定、碱液消耗量低、碱渣产量小等特点。