用D-赖氨酸醛进行无铬鞣的绿色皮革鞣制方法

研究了以D-赖氨酸醛复合物为基础的绿色和环境友好的鞣革方法。这可以看着是一个无铬鞣制方法。就环境影响评估方面对D-赖氨酸醛鞣制后皮革的物理化学性质、形态特征、抗胶原酶活性和感官特性进行了评价。并用收缩温度仪、差示扫描量热法、热分析技术对鞣后皮革的收缩温度、变性温度和力学性能进行了分析。结果表明：此方法鞣制后的皮革上述性能均优于戊二醛单独鞣制的皮革,或与铬鞣革性能相当。通过扫描电镜和原子力显微技术分析,D-赖氨酸醛鞣制后皮革横截面的纤维结构密度显示其结构和纤维束分散的均匀性少于戊二醛单独鞣制的皮革。这种方法鞣制的皮革比传统方法鞣制的皮革抗胶原酶活性能力强。此法鞣制的皮革丰满、柔软、平滑性以及色泽和外观都比单独用戊二醛鞣制的皮革好。比传统方法大大减少了固体废物（不溶固体、悬浮固体）含量,明显降低了对环境的损害。由于可能减少其他化学品的使用和最后减少了处理废物的花费,这种鞣制方法在成本方面具有优越性。这种鞣制方法比铬鞣法减少了有毒废物的产出,降低了对环境的损害,提供了绿色、清洁的方法,可以认为是环境友好的。     

绿色皮革鞣制工艺:D-赖氨酸醛作为新型鞣剂应用于无铬鞣制中(续)

开发了一种基于D-赖氨酸醛复合物的绿色环境友好皮革鞣制工艺。通过环境影响评估,考察了D-赖氨酸醛鞣革的物理化学性能、形态特征、耐胶原溶解性和感官性能。采用收缩温度仪、差示扫描量热分析、热力学分析,考察鞣革的收缩温度、变性温度和机械强度。结果表明:鞣革的上述性能均好于醛单独鞣革,与铬鞣革相当。鞣革截面纤维结构的密度表明:与醛鞣革相比,其结构和纤维束的分散度较差,但鞣革显示出比传统鞣制鞣革具有更好的耐胶原溶解性。D-赖氨酸醛鞣革的丰满性、柔软性,粒面光滑度、外观和颜色均优于醛单独鞣革。环境影响评估表明:与传统鞣制工艺相比,该工艺鞣后废液中的总固体含量,如溶解固体含量和悬浮物含量均显著减少。同时,由于D-赖氨酸GTA鞣制工艺,减少了化学品的消耗量,节约了污水治理成本,从而具有成本优势。与铬鞣工艺相比,该工艺减少了有毒废弃物的排放、环境影响小,是一种有利于环保发展的绿色清洁制革技术。     

绿色皮革鞣制工艺:D-赖氨酸醛作为新型鞣剂应用于无铬鞣制中

开发了一种基于D-赖氨酸醛复合物的绿色环境友好皮革鞣制工艺。通过环境影响评估,考察了D-赖氨酸醛鞣革的物理化学性能、形态特征、耐胶原溶解性和感官性能。采用收缩温度仪、差示扫描量热分析、热力学分析,考察鞣革的收缩温度、变性温度和机械强度。结果表明:鞣革的上述性能均好于醛单独鞣革,与铬鞣革相当。鞣革截面纤维结构的密度表明:与醛鞣革相比,其结构和纤维束的分散度较差,但鞣革显示出比传统鞣制鞣革具有更好的耐胶原溶解性。D-赖氨酸醛鞣革的丰满性、柔软性,粒面光滑度、外观和颜色均优于醛单独鞣革。环境影响评估表明:与传统鞣制工艺相比,该工艺鞣后废液中的总固体含量,如溶解固体含量和悬浮物含量均显著减少。同时,由于D-赖氨酸GTA鞣制工艺,减少了化学品的消耗量,节约了污水治理成本,从而具有成本优势。与铬鞣工艺相比,该工艺减少了有毒废弃物的排放、环境影响小,是一种有利于环保发展的绿色清洁制革技术。     

三聚氰胺-改性戊二醛-铬结合鞣制工艺技术研究

采用两性三聚氰胺树脂、改性戊二醛、铬鞣剂等设计皮革少铬结合鞣正交试验,以结合鞣所得的蓝湿革收缩温度、撕裂强度、粒面平细度以及鞣制废液的铬含量、COD含量为评价指标,优化少铬鞣黄牛鞋面革鞣制工艺。研究结果表明:采用2%两性三聚氰胺树脂、1%改性戊二醛依次对黄牛浸酸皮进行预鞣,然后采用3%铬鞣剂对其进行主鞣,所得蓝湿革收缩温度为95.8℃,撕裂强度为41.71 N/mm,粒面平细度良好,综合性能最优;鞣制废液中铬含量为58.0 mg/L、COD含量为6 670.0 mg/L,均低于常规铬鞣废液中的铬含量、COD含量。     

戊二醛鞣革的研制(续)

(二) 戊二醛与铬结合鞣的试验从纯戊二醛鞣制的成革来看,其收缩温度较低,革身欠丰满,弹性稍差。因此为提高成革的质量,从生产实际出发,我们采用戊二醛—铬鞣剂结合鞣,进行了鞣制工艺的研究。由于戊二醛主要是和胶原纤维肽键结构     

白湿度工艺——一种新的结合鞣法

本实验开发了一种新的结合鞣法，这种无铬鞣法采用铝盐，二氧化硅，四羟甲基硫酸膦（THPS）的组合作为结合鞣剂。在本文中，蓝湿皮的概念被白湿皮取而代之，研究了三种独立的组合：二氧化硅一铝盐，二氧化硅-THPS，二氧化硅-THPS-铝盐；并研究了铝盐-二氧化硅鞣制皮革时，配体对收缩温度和性能的影响。用二氧化硅-THPS-铝盐鞣制的皮革收缩温度达到86℃。使用这种结合鞣方法鞣制的皮革，其手感和力学性能与传统的铬鞣革不相上下。该方法中THPS的存在能提高成革的力学性能。应用少浸酸结合鞣方法时，COD和TS分别降低了41％和67％。     

稳定化的钛金属废弃物用作皮革鞣剂

皮革新鞣剂和新技术的开发,是应对现行的鞣制材料和工艺过程如铬鞣越来越高的环境压力的需要。本文研究了利用提取高纯度钛过程中的钛切削废弃物,合成新的鞣剂,并将其替代铬盐用于鞣制牛皮。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和化学分析表征了钛废弃物和钛鞣剂的金属含量。鞣后的革(白湿皮)通过扫描电子显微镜、能谱分析金属含量及分布。差示扫描量热法(DSC)、微型量热分析和标准收缩温度测试显示其湿热稳定性(从75.3~77℃),化学分析也表明的确发生了鞣制,革能够承受常规机械操作(片皮、削匀)。另一方面,对鞣剂和白湿革(未检测到)以及废水中的来源于钛废弃物中的主要其他痕量物质分析(特别是钒含量)测试表明浸出钒是可以接受的。结果表明,钛废弃物制备的鞣剂可用于鞣制牛皮,是对铬鞣的环保替代。     

氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术的综合评价

选用羧基含量和相对分子质量不同的氧化多糖配体OP1和OP2与铝盐、锆盐(AZ)进行配位鞣制,并与传统柠檬酸-铝锆(CA-AZ)鞣制和铬(Cr)鞣进行对比,评估了4种鞣制技术的鞣革性能、坯革性能和污染负荷。结果表明配体的相对分子质量对鞣制性能的影响比羧基含量大。重均相对分子质量7000左右的OP2同AZ形成的配合物鞣革收缩温度高(82.1℃)、阳电性强(等电点高于7.0),对染整材料的吸收率好(高于80%),使得坯革物性优良,仅次于铬坯革。相对分子质量较低的OP1(Mm;1000左右)和CA同AZ的配位鞣制性能不及OP2。此外,OP2-AZ鞣制废水的生物降解性优于CA-AZ和铬鞣废水。因此,氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术有望成为一种实用、清洁的无铬皮革制造技术。     

清洁化制革——酶法鞣前准备，半金属鞣制，生态友好的鞣后工艺

由于对环境的污染以及有害物的排放，世界皮革行业正在经受着严峻的变革。因此，皮革行业正被迫寻求清洁化程度更高的制革技术。现今广泛应用的制革技术产生严重的污染，除此之外，传统的制革工艺使得胶原的pH大范围变动（2．8—13），从而造成大量污染物的排放，如生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）、总固溶物（TDS）、总固物量（TS）、硫酸盐、氯化物和铬盐。本实验在pH为8的条件下，加入生物材料进行脱毛、去肉和分散纤维；不浸酸半金属鞣制，鞣剂是铝盐、植物单宁和二氧化硅；采用对生态友好的材料进行鞣后操作。因此，生态友好的材料贯穿整个工艺过程。通过扫描电子显微镜观察以及柔软性测试，可以看出脱毛和革纤维分散的程度与传统工艺加工的皮不相上下。利用该结合鞣法鞣制的革，收缩温度大约是100℃。实验样品的物理力学性能以及手感与传统的铬鞣革类似，而且新工艺使得BOD、COD、TDS和TS分别降低了46％、33％、91％和92％，同时，新工艺在经济上也是可行的。     

一种双赢鞣法：铁-膦盐结合鞣

研究了一种新的无铬结合鞣法——铁-THPS（四羟甲基硫酸瞵）结合鞣法。最佳鞣制条件为：铁（以FeO含量计）和THPS的最佳用量分别为2．5％和1.5％（以裸皮再计）。研究了蒙囿剂对皮革收缩温度的影响：在酒石酸钠和邻苯二甲酸钠为蒙囿剂条件下,鞣皮收缩温度为95℃,且成革色浅。     

铬、单宁和固体废弃物的三步处理法--废植铬鞣液和铬鞣革削的回收利用技术

制革厂排放的铬与单宁对环境的影响及其潜在的毒性已经成为人们关注的话题，特别是植铬鞣过程产生的废水给人们提出了难题，即用传统的沉淀法分离铬和单宁。本论文利用铬鞣革屑(以下简称为铬屑)作为吸收剂，从植铬鞣废液中除去单宁，并回收铬。我们发现96％的单宁可以被除去。可以用传统方法回收利用不含单宁的铬液，并可以用其代替鞣制过程中40％的工业碱式硫酸铬。含单宁的铬液可以用作制备碱式硫酸铬的还原剂，处理后也能够用于鞣制。鞣制实验表明，蓝湿皮的质量与完全用工业碱式硫酸铬鞣制所得的蓝湿皮质量相似，皮革的收缩温度和性能与普通皮革相比非常接近，铬的消耗率近乎相等。     

生态环境友好的家具革生产新方法

近年来,人们进行了大量有关替代铬鞣的鞣制方法研究。但是,在赋予鞣革性能与铬鞣革相当的前提下,却很少有方法是成本上划算且环境友好的。Dasgupta和Debchoudhury报道了基于恶唑烷和荆树皮栲胶的鞣制方法,能赋予皮革令人满意的收缩温度．Vitolo等人也报道了一种塔拉栲胶-硫酸铝鞣制体系,用于替代传统的铬鞣,但这些方法都还没有被大生产所接受。本文研究了一种新的环境友好的不浸酸鞣制方法,用于生产家具革。该方法在pH7．5～8．5条件下软化后,用2％的恶唑烷E（1-氮杂-3．7-二恶二环-5-乙基[3,3,0]辛烷）预鞣,可使大皮的收缩温度达到75～80℃,小皮的收缩温度达到80℃～85℃．然后（或者同时）用2％～3％的替代型复鞣剂进行处理。随后．这些皮坯可以很容易地进行剖层或削匀．达到所需的厚度。接着,制革者可以用4％～5％的25／33（Cr2O3含量为25％,碱度为33％）铬粉进行鞣制,然后再用LASRA ThruBlu方法处理,或者是采用Dasgupta和Debchoudhury早前报道的有机鞣法对削匀革进行鞣制。 在预鞣阶段进行剖层和削匀,其优点是降低了铬的使用量,废水中的铬含量很低．成革粒面平坦．得革率高,而且削匀革屑中不含铬,可生物降解,从而显著减轻了制革厂的废弃物处理负担。本文给出了该方法的细节,并测试了皮革的物理性能,从中可以看出,成革完全能满足现代家具革的所有要求。另外,本文采用原子力显微镜和质谱解释了鞣制机理,并讨论了制革厂所排放废水的改善情况。     

不同预鞣方案对锆-铝-钛配合鞣剂少铬鞣工艺的影响

就油脂类、醛类及鞣制助剂类3类材料对锆-铝-钛配合鞣剂少铬鞣工艺的影响进行了探究。比较不同预处理方案对坯革收缩温度、鞣剂渗透和吸收情况、鞣制废液COD值及鞣后坯革纤维编织状态的影响。结果表明:阳离子油能促进鞣剂的渗透和吸收,且不会显著增加废液COD值,但对坯革收缩温度影响不大。改性戊二醛能提高坯革收缩温度,提高胶原纤维聚集程度,但会增加鞣制废液COD值。阳离子油和改性戊二醛较适用于少铬鞣工艺。     

活性氯有机鞣剂制备及应用

以三聚氯氰(CC)和赖氨酸(Lys)为主要原料,制备一种端羧基活性氯有机鞣剂(TLys)。作为皮革鞣剂用于绵羊酸皮鞣制,鞣制皮革收缩温度(Ts)可达78℃。以鞣制革Ts为主要指标,对TLys制备工艺和鞣制工艺进行优化。将TLys鞣制革用2%铬粉复鞣,Ts可升至107.8℃,坯革粒面光滑细致,手感丰满厚实。复鞣废液中残余铬含量为0.48g/L,铬鞣剂的用量及排放量显著减少。     

铁-铬结合鞣法生产软革

寻找更加安全的鞣制方法一直是制革行业的研究方向。由于在水溶液中与Cr（Ⅲ）具有相似的化学性质,Fe（Ⅲ）盐常常被认为是一种可能取代铬盐的鞣剂。但是,在制革工业中使用Fe（Ⅲ）鞣法,仍然存在一些局限性。其中一个主要问题就是铁鞣法不能用来生产软革,例如服装革、手套革。为了克服该问题,本文尝试用铁鞣法来生产山羊绒而和绵羊纳帕服装革。试验优化了铁-铬结合鞣法,同时将鞣制废液中铬和铁的含量部降低到了100mg／L以下。为了研究铁-铬结合鞣法对皮革结构的影响,本文采用了扫描电子显微镜对鞣革进行分析。另外,对鞣革的强度和颜色特征也进行了表征和分析。     

ND铬鞣技术参数的优化

利用特殊设计的皮革鞣制机,对影响铬鞣过程的主要因素:鞣制转速、鞣制时间、鞣制线压力和浴液铬含量进行了研究,研究结果表明:利用皮革鞣制机进行的铬鞣的最佳工艺条件为鞣制转速5r/min、鞣制时间为18h、鞣制线压力0.37N/mm、浴液铬含量16g/L。     

基于LCA法对比传统铬鞣工艺和改性戊二醛鞣工艺

采用GaBi4模拟传统铬鞣工艺和改性戊二醛鞣工艺,利用生命周期评价(LCA)法对其结果进行评价,并结合荷兰莱顿大学环境科学中心(CML)开发的CML2001分析工具,找出鞣革工艺中影响最大的方面及每个工序对各环境类别所产生的影响。结果表明,就鞣革工艺、电力、热能及废水处理而言,两种鞣革工艺对9个环境类别的贡献都较为显著,传统铬鞣工艺的贡献高于改性戊二醛鞣工艺,表明改性戊二醛鞣工艺较传统铬鞣工艺对环境更为友好。两种工艺的鞣制工序对环境的危害最大。在研究开发或实施清洁化鞣革工艺时,应重点关注鞣制工序,这是减轻鞣革工艺对环境污染最主要也是最直接的方法。     

清洁化鞣制工艺减少制革污染的研究：酶在环境友好性植鞣中的作用

全球对于有关污染问题的关注增强，在一定程度上说服所有的加工行业接受更加清洁化的生产技术以及工艺。所以，皮革工业在压力之下势必寻求替代铬的有效鞣剂，天然产物即植物单宁重新得到重视。然而，由于采用植物鞣剂材料在排放物中含有较高的有机物含量使得它的使用受限，排放物中的有机物较难被降解，会导致高浓度的化学需氧量（COD）。同时，传统的植鞣工艺需要部分浸酸，使用氯化钠抑制渗透膨胀，最后会使得废水中的总溶解固体（TDS）含量非常高。本研究主要试图采用环境友好性的植鞣工艺结合不浸酸鞣制以及应用水解蛋白酶改进植物单宁的消耗。这种实验工艺的单宁消耗达到95％以上，与传统的植鞣工艺相比增加了10％的消耗。鞣制成革的湿热稳定性能有些许改进；试验皮革的物理以及触觉评价都要明显优于传统鞣制皮革。表面着色评估表明在对照样和实验样之间的着色和遮光性能差异可以忽略；试验皮革显示了较好的纤维打开程度，裂口紧缩的纤维结构被很好的覆盖，说明酶助制革工艺并没有对皮革的纤维结构产生较大的破坏。优化体系亦在工厂里进行试验，结果表明酶助鞣制工艺对改善皮革质量是有效的，同时降低了排放物中的总固体（TS）、氯化物以及COD含量。试验采用的酶助鞣制体系将会成为传统植鞣体系解决污染问题的有效可行选择。     

无铬多金属鞣剂ZAT及加脂的影响

对常规铬鞣工艺与无铬多金属鞣剂ZAT鞣工艺进行对比实验,结果表明:ZAT鞣性强,收缩温度达到91.9℃,废液中锆离子的浓度为276 mg/L,锆离子的吸收率达到95.32%;铬鞣皮的收缩温度虽然高,达到116℃,但废液中铬离子的浓度为1467 mg/L,铬离子的吸收率仅为72.58%。研究了八种加脂剂对ZAT鞣皮革的影响,结果表明:不同加脂剂对ZAT鞣皮革的收缩温度具有不同的影响,特别是PF磷酸化合成加脂剂加脂的皮革的收缩温度相比初鞣皮胚下降了15℃,应避免使用。究其原因为PF磷酸化合成加脂剂,含有磷酸根离子,与锆离子结合反应,形成不溶于水的白色沉淀,从而严重影响ZAT鞣制皮胚的收缩温度。其他加脂剂对ZAT鞣皮革的收缩温度则影响不大。此外,GHL、SP11加脂剂加脂后的皮胚白度好,柔软舒适,非常适合用于白色革和浅色革。     

铬盐功过论

一前言 笔者在八十年代专注于无铬鞣制技术,曾以铝—醛—树脂结合鞣对猪皮革进行预处理,达到节约铬盐,降低废水中铬含量的目的,并在全国开展大面积推广应用,也因此获国家科技进步一等奖。所以,笔者应该是全国将无铬鞣制（预鞣）推向工业化生产的先行者之一。