松节油催化热异构产物的气相色谱-质谱分析

用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对Pd/C催化剂上松节油直接催化热异构的反应产物进行了分析鉴定,共分离出46个峰,鉴定出43个化合物,其中主要产物为单环单萜烯苧烯、α-焦烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯、无环单萜烯3,4-二甲基-2,4,6-辛三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、双环单萜烯莰烯、单环单萜烃对伞花烃,其相对质量分数分别为:57.87%、2.92%、1.45%、5.59%、7.15%、2.78%、3.39%。分析鉴定结果表明,松节油在Pd/C催化剂上发生开环异构生成单环单萜为主反应,并伴随深度开环异构、分子间氢转移、水合重排等副反应,倍半萜只发生极少量的异构化反应,蒎烯转化率为90.04%,蒎烯可高选择性地开环热异构制备单环单萜苧烯,苧烯选择性为73.17%。     

废FCC触媒负载镍催化松节油加氢特性

以废流态化催化裂化(FCC)触媒为载体和硝酸镍为镍源,采用溶液浸渍还原法制备了新型非贵金属催化剂;通过BET、XRD、SEM-EDS、和FI-IR技术对催化剂样品的比表面、物相、形貌、镍负载量和基团结构进行了表征;将制备的新型催化剂用于松节油加氢反应研究,考察了催化剂用量、温度、压力、反应时间、搅拌转速和催化剂Ni含量对反应的影响。结果表明,反应的最优条件为:催化剂用量5%(wt)、温度393 K、压力4 MPa、反应时间2 h、搅拌转速600 r?min-1和催化剂Ni含量15%(wt),废FCC触媒负载镍催化松节油加氢的转化率及顺反比分别为99.4%和16.89:1(W/W),催化剂重复使用13次后活性和选择性未见明显改变;蒎烯在镍基催化剂上加氢生成顺式与反式蒎烷的反应机理是:在垂直于蒎烯分子C=C的sp2杂化碳原子面的π轨道平面上,Ni-蒎烯配合物中间体发生吸氢反应,形成的–CH3与–C(CH3)2–位于同一平面的产物为顺式蒎烷。     

氯化锌直接催化α-蒎烯异构制备莰烯反应规律研究

研究了以无机氯化物为催化剂催化α-蒎烯异构制备莰烯的反应规律,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对异构反应的影响,确定了最佳的反应条件。在最佳反应条件下,即以氯化锌(ZnCl2)为催化剂,用量占α-蒎烯质量的3%,α-蒎烯用量2.86g,温度140℃,反应时间10h,α-蒎烯异构化反应转化率为94.64%,莰烯选择性为50.42%。     

松节油直接水合反应研究

以大孔强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 15为催化剂,松节油水合反应,生成主要产物α-松油醇,在此过程,α-蒎烯同时在催化条件下发生异构化反应,生成一些单环萜烯。实验在搅拌釜反应器内分别考察了搅拌速度、催化剂种类、溶剂种类、催化剂质量分数、反应物质量比、温度及反应时间对松节油转化率和α-松油醇收率的影响,确定了最佳反应条件:催化剂质量为物料总质量的15%,m(松节油)∶m(水)∶m(异丙醇)=1∶1∶2,反应温度70℃,反应时间4 h。并以此为反应条件,在中试规模的喷射反应器内进行放大实验,反应4 h后,松节油转化率约为85%,α-松油醇得率约为35%,达到较好反应结果。     

活性白土上松节油直接制备对伞花烃的反应过程

以自制活性白土为催化剂,松节油为原料液相法直接制备对伞花烃,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对反应产物进行了分析鉴定,研究其反应过程并探讨了反应机理。GC-MS分析共分离出44个峰,鉴定出41种化合物,其中主要产物为对伞花烃和3-对孟烯,相对质量分数分别为56.57%和10.46%;松节油主要成分蒎烯的转化率为100%,对伞花烃收率为62.78%;首次鉴定出松节油歧化产物中非挥发性物质和聚合物如西松烯的存在。FT-IR分析显示,产物中蒎烯环内双键的3022、1655 cm^-1特征峰及＝CH₂的3067 cm^-1特征峰基本消失,1611、1498、1458 cm^-1处的苯环骨架振动及815 cm^-1苯环对位双取代单峰的强度增大,也表明蒎烯已完全反应,主要生成对伞花烃。对活性白土催化松节油的反应过程进行了探讨,双环单萜蒎烯的异构及分子间氢转移歧化反应为主反应,并伴随深度开环异构、水合重排、聚合等副反应,倍半萜发生异构、脱氢及水合重排等反应。     

固体超强酸SO42-/TiO2催化β-蒎烯阳离子聚合反应活性

研究了SO42-/TiO2固体超强酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应,结果表明,该催化剂在近室温的条件下,对β-蒎烯聚合反应具有催化活性,当反应温度20 ℃,催化剂用量为30%(基于β-蒎烯,质量百分比),反应时间6 h时,β-蒎烯树脂得率大于24%.     

SO42-/SnOz固体超强酸的共沸除氯法制备、表征及其催化α-蒎烯异构化

采用共沸除氯法制备SO42-/SnO2固体超强酸,将其应用于α-蒎烯异构化.该催化剂的最佳制备条件:浸渍液硫酸浓度为1.5 mol/L,焙烧温度550℃,焙烧时间3.0h;反应最佳条件为:反应温度110℃,反应时间3.0h,催化剂用量为松节油中α-蒎烯质量的5％;在该条件下,α-蒎烯转化率为100％,莰烯选择性为64.85％.采用FTIR、XRD、TG-DTA、SEM、BET对催化剂进行了表征.结果表明:相同制备条件下,共沸除氯法制备的SO42-/SnO2较溶胶凝胶法与沉淀法制备的SO42-/SnO2催化活性高,超强酸中心多,颗粒小且均匀,团聚少.     

用分子筛催化异构化α-蒎烯和β-蒎烯及其混合体系的研究

以HY型分子筛为催化剂,开展了α-蒎烯、β-蒎烯及其混合体系的异构化反应研究,考察了α-蒎烯和β-蒎烯含量、催化剂用量、反应温度对异构化反应的影响。结果表明,催化剂在350℃下焙烧2h,当其用量为2.5g/100mL原料,反应在140℃下保持4h时,松节油有更好的异构化效果,转化率达96.13%,异构化产物中莰烯的含量为40.80%,苧烯为24.24%;并且发现了原料中的氧化物对异构化反应产生不利影响。     

SO42-/SnO2固体超强酸的共沸除氯法制备、表征及其催化α-蒎烯异构化

采用共沸除氯法制备SO42-/SnO2固体超强酸,将其应用于α-蒎烯异构化。该催化剂的最佳制备条件：浸渍液硫酸浓度为1.5 mol/L,焙烧温度为550 ℃下焙烧3.0 h;反应最佳条件为：反应温度为110 ℃下反应3.0 h,催化剂用量为松节油中α-蒎烯质量分数的5%;在该条件下,α-蒎烯转化率为100%,莰烯选择性为64.85%。采用FT-IR、XRD、TG-DTA、SEM、BET对催化剂进行表征。结果表明：相同制备条件下,共沸除氯法制备的SO42-/SnO2较溶胶凝胶法与沉淀法制备的SO42-/SnO2催化活性高,超强酸中心多,颗粒小且均匀,团聚少。     

松节油催化异构-分子间氢转移反应集总动力学

以H2SO4-Pd/C为复合催化剂、N2为保护气研究了松节油直接异构-分子间氢转移反应的集总动力学。在消除内、外扩散影响的条件下,在线跟踪反应产物并用气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化关系,借鉴集总思想和方法,建立了单萜烯、对孟烯结构的单环单萜烯、异构单萜烯、对伞花烃和氢化单萜烷复杂反应体系的集总动力学模型;采用Levenberg-Marquart法,以Matlab编程和SPSS软件对实验数据进行回归估算了模型参数,得到该复杂反应体系的活化能分别为77.86,80.18,71.33 kJ/mol,所建动力学模型与实验数据吻合良好。