β-锂霞石复合材料的分类与合成方法

锂霞石是一种硅酸铝锂矿物,多呈圆滑的团块状或星点状嵌布于锂辉石晶体内或晶间空隙及裂缝中。大约在972℃时,天然的α-锂霞石转变为β-锂霞石。β-锂霞石因其结构特点在较宽的温度范围具有负的膨胀系数。而热膨胀系数具有加和性,因此,利用β-锂霞石材料的负膨胀性与其他材料复合,研制具有低膨胀或"零膨胀"的复合材料受到高度重视,并进行了大量研究。本文重点介绍了β-锂霞石复合材料的分类,并对其合成方法进行阐述,最后对其应用进行了展望。     

填料对铋锌硼低熔封接玻璃膨胀系数的影响及其微结构研究

在匹配封接中,为确保材料和结构在冷热反复循环的稳定性和耐久性,需考察封接材料与基体材料的膨胀系数在工作温度范围内的匹配性,以使封接应力尽可能小。一般来说,低熔点玻璃封接温度越低,膨胀系数越大。为满足低温封接,同时膨胀系数小的实际需求,常常在低温封接玻璃粉中添加低膨胀耐火填料,制成复合型低温焊料。本文对比研究了堇青石、锆英石、β-锂霞石及锂铝硅(LAS)微晶玻璃4种填料对Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃低熔封接玻璃膨胀系数的影响,并估算了各自的有效模量。结果表明:在添加量相同的情况下,堇青石填料调节作用最为显著;β-锂霞石、锂铝硅微晶玻璃虽然本身的线膨胀系数为负,但调节效果不理想,与堇青石相比略差;锆英石的有效模量值最大,但因其自身密度大,膨胀系数也大,调节效果不及另外3种填料。     

低膨胀β-锂霞石基复合材料的研究现状与进展

热膨胀系数是材料的重要参数之一,自然界中,绝大多数物质都具有较高的热膨胀系数,热胀冷缩的情况较为严重,因此,这类物质通常具有较差的抗热冲击性,不能在温度变化巨大的环境下使用。如不均匀的温度分布和大的温度变化会引起航空航天器件结构破坏和电子设备的几何热变形,从而造成信号失真。然而自然界中,也存在少数具有负热膨胀系数的物质。这类材料的体积会随着温度的升高而减小。利用热膨胀系数的加和性,可将具有低热膨胀系数或负热膨胀系数的材料与高热膨胀系数的材料复合,得到热膨胀系数可调的复合材料,可显著提高其抗热震性。负热膨胀材料分为各向同性负热膨胀材料和各向异性负热膨胀材料。各向同性负热膨胀材料主要是ZrV_(2-x)P_xO_7和ZrW_2O_8系列,各向异性负热膨胀材料主要包括β-锂霞石、钙钛矿系列、A_2M_3O_(12)系列、M(CN)_2(M=Zn,Cd)系列、氧化物、沸石系列和金属有机框架结构材料(MOFs)等。其中,β-锂霞石因其具有较大的负热膨胀系数(α=-6.1×10~(-6)K~(-1))、较低的密度(2.67g/cm~3)、良好的抗热震性、介电性能及红外辐射,常被用作调节复合材料热膨胀系数的材料。β-锂霞石可与其他材料复合,制备出具有负热膨胀或接近"零膨胀"的复合材料,极大地提高材料的抗热震性和尺寸稳定性,进而提高材料的使用寿命。因此,β-锂霞石常被用来制备一些低膨胀陶瓷、微晶玻璃、金属基等复合材料,用于电气设备、电子元件、导弹天线罩涂层材料、激光陀螺仪和天文望远镜等领域。同时,由于β-锂霞石的各向异性热膨胀特性,复合材料中存在较多的残余应力从而使其机械强度下降。为了解决这个问题,可在复合材料中继续引入机械强度较高的纤维或晶须来提高其机械强度,形成三相复合的低膨胀、高机械强度的复合材料。这将进一步拓展此复合材料在惯性导弹、光纤陀螺等航空航天中的应用。本文主要综述了β-锂霞石在金属、玻璃以及陶瓷低膨胀两相或三相复合材料领域的研究现状及进展,概述了这几类低膨胀系数复合材料的制备工艺、热学性能、力学性能及应用领域,对β-锂霞石基复合材料未来的发展趋势及应用前景进行了展望。     

CaO-B_2O_3玻璃助烧的零膨胀系数β-锂霞石陶瓷的制备及性能研究

采用固相反应法制备CaO-B_2O_3玻璃(简称"CB"玻璃)助烧的零膨胀系数β-锂霞石陶瓷。通过差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)手段分别对CB玻璃的热学特性和助烧后的β-锂霞石陶瓷样品的物相与显微形貌进行表征。结果表明,CB玻璃具有良好的助烧效果,可以显著降低β-锂霞石陶瓷的烧结温度(从1300℃降至1150℃),并大幅提高陶瓷的相对密度(从93.3%提高到97.4%)。加入CB玻璃助烧剂,β-锂霞石陶瓷致密性显著提高,内部无微裂纹存在。加入4wt%和6wt%CB玻璃的β-锂霞石陶瓷在室温~200℃范围内具有零膨胀系数,分别为0.02×10~(–6)/K和0.4×10~(–6)/K。然而,加入8wt%CB玻璃的β-锂霞石陶瓷样品中产生了具有高正膨胀系数的新物相LiAlO_2,使样品的热膨胀系数提高至3.46×10~(–6)/K。     

近零膨胀多孔SiC/LAS陶瓷材料的制备与性能

采用分步加热法成功制备了纯度较高的各向同性负热膨胀为-6.2×10-6 K-1的β-锂霞石材料LiAlSiO4。将SiC、Li-AlSiO4与玻璃粉末按一定比例混合,在950℃烧结1 h制备了近零热膨胀系数的多孔SiC/LAS陶瓷材料。研究结果表明,LiAl-SiO4在950℃烧结过程中与玻璃粉反应生成一部分近零膨胀锂辉石材料LiAlSi2 O6,通过改变玻璃结合剂的体积分数,可以调控SiC/LAS陶瓷材料的热气孔率及材料的杨氏模量。当玻璃粉末的体积分数为25%时,多孔材料的气孔率为～24%,热膨胀系数为0.38×10-6 K-1。杨氏模量达到～59 GPa,接近理论计算值。     

β-锂霞石/莫来石纤维/玻璃低膨胀复合材料制备

为了研制新型轻质、低膨胀系数的复合材料,以玻璃为基质材料,根据复合材料混合法则,将β-锂霞石、多晶莫来石纤维和玻璃粉按一定比例球磨混合后,经冷等静压压制后,采用高温真空烧结的方法,制备了含锂霞石和莫来石纤维的玻璃基复合材料。通过对其表观形貌、显微结构、维氏硬度、膨胀系数进行测试,重点研究了纤维含量、纤维长径比、烧结温度对复合材料性能致密度、机械性能、膨胀系数的影响。结果表明,当纤维含量为18%(质量分数)时,材料的维氏硬度最高;当纤维含量为10%(质量分数),长径比为31,800℃真空烧结5 h后,复合材料在在150～400℃范围内的平均线膨胀系数为1.67×10~(-6)/K(2×10~(-6)/K),是一种潜在的轻质、低膨胀复合材料。     

锂铝硅微晶玻璃结构与性能热稳定性研究

以TiO₂、ZrO₂为形核剂制备了透明低膨胀锂铝硅系微晶玻璃, 通过测定其等温转变动力学曲线,讨论锂铝硅玻璃析晶及相变与热处理温度和时间的关系, 并采用DTA、XRD和SEM等方法研究锂铝硅微晶玻璃结构和性能的热稳定性. 结果表明, 以β-石英固溶体为主晶相的透明微晶玻璃能在750~900℃较宽的温度范围和较长的时间内保持主晶相和结构的稳定, 850℃保温5h仍具有较高的透光率和极低的热膨胀系数, 性能具有很好的高温稳定性. 材料结构和性能的稳定性均源自钛锆复合形核剂较高的形核效率.     

B_2O_3掺杂Li_2O-Al_2O_3-SiO_2低膨胀透明微晶玻璃的制备及性能表征

为了降低微晶玻璃的熔化温度、改善玻璃的化学稳定性、机械性能和玻璃的熔化质量,在Li2O-Al2O3-SiO2三元玻璃系统中加入5%的B2O3。但加入氧化硼容易产生玻璃分相,生成的主晶相β-石英固溶体就会减少,引起透光性下降。作者以TiO2、ZrO2作为复合晶核剂,通过改变成核温度、成核时间、晶化温度、晶化时间,控制晶体颗粒度大小,制备出了晶粒较小、主晶相为β-石英固溶体的低膨胀透明微晶玻璃,其透过率大于80%,膨胀系数为2.0×10-6/K-1。采用差热分析仪分析了晶化前后玻璃的放热情况,用X射线衍射仪分析了微晶玻璃的主晶相为β-石英固溶体,采用SEM分析了透明微晶玻璃和半透明微晶玻璃的晶体结构。     

磁存储器之纳米相微晶玻璃基片研究

利用差热分析(DTA)探讨了不同成核剂含量(ZrO2 P2O5)对β-石英相纳米微晶玻璃制备的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等分析了热处理制度控制对获得纳米相微晶玻璃的影响。结果表明：4％(质量分数)ZrO2 2％(质量分数)P2O5的复合成核剂含量能促进β-石英相和二硅酸锂的形成,阻止了向β-锂霞石的转变,在一定工艺条件下核化、晶化,可制备出粒径约为35nm、均匀分布的纳米相微晶玻璃,其抗弯强度达247MPa,抗压强度达414MPa,维氏硬度达659MPa,可用作高性能磁存储器基片。     

热处理过程对Na_2O-Al_2O_3-SiO_2系统霞石微晶玻璃电阻率影响的研究

霞石微晶玻璃是一种新型的无机非金属功能材料，具有良好的绝缘性。本工作以Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统为基础，制备出霞石微晶玻璃，并研究了基玻璃微晶化热处理过程对霞石微晶玻璃试样电阻率的影响，得到了制备高电阻率试样的最佳热处理工艺参数。     

热处理过程对Na2O—Al2O—SiO2系统霞石微晶玻璃电阻率影响的研究

霞石微晶玻璃是一种新型的无机非金属功能材料，具有良好的绝缘性。本工作以ＮＮａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统为基础，制备出霞石昌玻璃，并研究了基玻璃微晶化热处理过程对霞石微晶玻璃试样电阻率的和影响，得到了制备高阻率试样的最佳热处理工艺参数。     

CaO-B2O3玻璃助烧的零膨胀系数β-锂霞石陶瓷的制备及性能研究

采用固相反应法制备CaO-B₂O₃玻璃（简称“CB”玻璃）助烧的零膨胀系数β-锂霞石陶瓷。通过差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)手段分别对CB玻璃的热学特性和助烧后的β-锂霞石陶瓷样品的物相与显微形貌进行表征。结果表明, CB玻璃具有良好的助烧效果, 可以显著降低β-锂霞石陶瓷的烧结温度(从1300℃降至1150℃), 并大幅提高陶瓷的相对密度(从93.3%提高到97.4%)。加入CB玻璃助烧剂, β-锂霞石陶瓷致密性显著提高, 内部无微裂纹存在。加入4wt%和6wt% CB玻璃的β-锂霞石陶瓷在室温~200℃范围内具有零膨胀系数, 分别为0.02×10^-6/K和0.4×10^-6/K。然而, 加入8wt% CB玻璃的β-锂霞石陶瓷样品中产生了具有高正膨胀系数的新物相LiAlO₂, 使样品的热膨胀系数提高至3.46×10^-6/K。     

溶胶-凝胶法制备锂铝硅微晶玻璃

Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）系统微晶玻璃是微晶玻璃中的一个重要分支。这种微晶玻璃的主要性能是低膨胀，耐热冲击性，其应用非常广泛。从原料角度总结了制备锂铝硅微晶玻璃的溶胶-凝胶方法，并对各种方法的特点进行了简要的评述，提出了研究中存在的问题及其今后的发展方向。     

烧结法制备煤矸石微晶玻璃及其烧结性能研究

以淮南矿区煤矸石为主要原料,采用烧结法制备了微晶玻璃,并研究了Na_2O含量对基础玻璃熔制温度、微晶玻璃晶化温度、物相组成和微观结构的影响及其对微晶玻璃体积密度、耐酸碱等物化性能的影响。结果表明,以淮南矿区煤矸石为主要原料可以制备出性能优良的微晶玻璃;并且随Na_2O含量从10%增至25%,玻璃熔制和晶化温度分别从1450℃降低到1300℃,950℃降低到700℃;微晶玻璃的主晶相由含铁镁橄榄石相转变为霞石相,最终转变为硅铝酸钠相,且微晶玻璃的结构均匀性不断提高;微晶玻璃的致密性先增加后降低,耐酸碱性良好,但Na_2O含量过多对微晶玻璃耐酸性不利。     

含F-锂镁铝硅微晶玻璃的制备及晶化行为的研究

采用熔融烧结法,引入一定量的MgF2,制备出LMASF系微晶玻璃,采用DTA、XRD对该微晶玻璃的析晶温度和物相组成进行了分析,并采用SEM观察了微晶玻璃的断面形貌.讨论了热处理对微晶玻璃析晶的影响,并对其晶化行为和微观形貌进行了研究.实验结果表明,该微晶玻璃首先析出LixAlx Si1-xO2晶体,后随着温度的升高析出β-锂辉石晶体;最佳晶化温度为786℃,在该温度下保温2h,析出棒状β-锂辉石晶体,晶体长度为2～5μm,长径比较大.     

含锂霞石颗粒和硼酸铝晶须的铝基复合材料

为了制备具有低热膨胀系数和较高强度的复合材料，选用具有负体膨胀系数的β-锂霞石颗粒和高强度的硼酸铝晶须作为复合材料组分，用挤压铸造法制备了6061铝基复合材料，并对该复合材料的显微结构、拉伸性能和热膨胀性能进行了研究，结果表明，该复合材料能同时获得较低的热膨胀系数和较高的强度；通过改变复合材料中β-锂霞石和硼酸铝的体积分数，在较大的范围内可以对复合材料的强度和热膨胀系数进行设计和调节。     

微晶玻璃在长度计量中的应用

环境温度的变化,会引起材料的膨胀或者收缩。在长度计量中实物标准器由于制作材料的不同会随着温度的变化而使尺寸产生不同量值的变化。尤其是随着现代化工业技术的发展,对长度计量精度的要求也日趋提高。为了提高计量精度,减少环境温度变化对计量的影响,需选用膨胀系数低的材料制作标准器。本文主要介绍了零膨胀系数微晶玻璃的主要形态和结构特征,热学及物理性能。通过与常用的长度计量标准器制作材料对比,提出采用这种零膨胀微晶玻璃在长度计量中的应用前景。     

光纤接头用微晶玻璃材料的相转变

通过差热分析（DTA）,X射线衍射（XRD）研究、热膨胀系（CTE）测定及扫描电镜（SEM）观察等实验手段,研究了以Li2O-A2l2O3-SiO2系统为基础的光纤接头用微晶玻璃材料在低温晶化预处理阶段和高温模拟拉丝条件下的转变过程。研究结果表明,该微晶玻璃材料在870℃出现的DTA放热峰为β－石英固体所析晶峰,该亚稳晶相在升高温度后转变为主晶相β－锂辉石固溶体,在900－1000℃晶化预处理阶段,主晶相的晶粒尺寸在0．2－0．3μm之间,随温度和时间的变化不明显,材料显微结构细密,在1150－1270℃范围内,晶粒尺寸随温度增加迅速长大,玻璃相明显增多,研究还表明,在预处理阶段,由于β－石英固溶体向β-锂辉石固溶体的转变和β-锂辉石固溶体析出量的逐渐饱和,材料的膨胀系数由大变小并趋于稳定;而在高温模拟拉线温度下,由于玻璃的明显增多,材料的热膨胀系数随温度高迅速增大。     

超低膨胀微晶玻璃产业现状及发展趋势

超低膨胀微晶玻璃主要是指以Li2O、Al2O3，SiO2为主要成分的玻璃经过严格的受控晶化处理后形成以β-石英固溶体为主晶相的透明微晶玻璃。     

晶化温度对Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶和显微结构的影响

采用差热分析（DTA）、红外光谱分析（IR）、X衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）等分析手段对Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的析晶和微观结构进行了研究。结果表明：随晶化温度升高，玻璃首先析出β-石英固溶体晶体，晶化温度升高β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体转变，晶粒尺寸及含量逐渐增大，但晶化温度过高这种趋势变化不大。最佳的晶化温度为810℃，所制得的微晶玻璃具有低膨胀相的晶体结构，可荻得较好的热膨胀性能。