渣油加氢脱金属催化剂活性组分非均匀分布状态的制备

渣油加氢脱金属催化剂上活性金属的非均匀分布状态对催化剂的加氢活性有着重要影响。实验过程中,运用改变浸渍液pH值的方法,探究制备蛋黄形和均匀形催化剂的确切条件;利用柠檬酸占位的方法,探究了制备蛋壳形催化剂的适宜条件。     

负载型Pd-Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究Ⅰ:不同制备参数对活性组分非均匀分布的影响

采用饱和浸溃法对负载于氧化铝载体上Pd—Pt双金属催化剂的活性组分非均匀分布进行了制备研究。结果表明浸渍液pH值、浸渍液浓度与浸渍时间、竞争吸附剂以及干燥条件等不同制备参数对于活性组分在裁体中的非均匀分布存在影响。其中浸溃液pH值愈高，金属愈容易在载体表面富集，形成蛋壳型分布，且其壳层厚度愈薄；添加竞争吸附剂，可得到Pd或Pt在载体中呈蛋壳型、蛋白型、蛋黄型或均匀型几种不同均匀分布构造。     

气相沉积法制备氧化铝负载镍催化剂的加氢性能及表征

采用化学气相沉积法制备了Ni/Al2O3催化剂, 对其进行了加氢活性评价和表征. 结果表明, 在合适的条件下下, 可以得到具有高分散度和高活性的Ni/Al2O3催化剂. 在Al2O3载体中引入助剂可以减弱活性组分Ni与Al2O3载体之间的相互作用, 有利于NiO还原成Ni活性中心。化学气相沉积法制备的Ni/Al2O3催化剂比传统浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂具有更高的加氢活性。透射电镜结果表明,Al2O3载体表面上活性相呈纳米分布,具有较高的分散度,该催化剂中Ni质量分数可降低32.5％,而其加氢催化活性不降低.化学气相沉积法制备的Ni/Al2O3催化剂可用于白油加氢精制.     

浸渍液性质对加氢脱氮催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,利用有机助剂精氨酸调节浸渍液的pH,采用等体积浸渍法制备加氢脱氮催化剂,并采用BET,NH_3-TPD,H_2-TPR,XPS,HR TEM等方法对催化剂进行了表征,考察了浸渍液的pH对催化剂加氢脱氮性能的影响。表征结果显示,随浸渍液pH的增大,催化剂的比表面积和孔体积增大;催化剂表面总酸量和中强酸量增加、强酸量减少,提高了催化剂的活性和稳定性;活性组分与载体间的相互作用减弱,使活性组分易于还原和硫化;同时Mo S2片晶层数增多、平均长度缩短,可改善活性组分的分散性,增加活性中心的数目。催化剂评价结果表明,提高浸渍液pH,制备的催化剂的加氢脱氮活性明显提高。     

NiV/Al_2O_3催化剂的渣油加氢活性研究

以孔饱和浸渍法制备不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂,并对催化剂进行拉曼光谱和H2-程序升温还原(H2-TPR)表征。以科威特常压渣油为原料,考察不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂的渣油加氢脱金属和脱硫活性。研究结果表明:Ni可促进V的聚集,减弱V与载体间的相互作用;Ni与V具有协同作用,Ni/(Ni+V)原子比为0.25时,催化剂的渣油加氢脱金属活性明显高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂,渣油加氢脱硫活性略高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂。     

微球型蒽醌加氢钯催化剂的制备和性能

以氯化钯为前驱体,活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al2 O3催化剂,系统考察了浸渍条件、焙烧条件、还原条件对催化剂表面性质和加氢性能的影响.结果表明,浸渍液pH值和焙烧温度是影响Pd分散度和催化剂活性的主要因素.优化的催化剂制备条件为:浸渍液pH值3.0～4.0,浸渍时间0.5 h,干燥温度...     

柠檬酸-水热组合改性对NiW/Al2O3催化剂加氢性能的影响

以氧化铝为载体,Ni、W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3重油加氢处理催化剂,考察柠檬酸改性和柠檬酸-水热处理组合改性对催化剂加氢性能的影响,采用H2-TPR、XRD、HRTEM、UV-Vis等手段对催化剂理化性质进行了表征。结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用,提高了WS2活性相的堆垛层数,促进了活性金属的硫化;进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提高WS2活性相的分散度,使催化剂的加氢活性得以提高。采用柠檬酸-水热处理组合改性的催化剂NiWCA-H/Al2O3对委内瑞拉脱沥青油具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。     

免焙烧的CoMo-CA/Al_2O_3加氢脱硫催化剂的制备与表征

以柠檬酸为络合剂,制备了稳定的Co Mo浸渍液Co Mo-CA(CA表示柠檬酸),将其浸渍于γ-Al2O3载体上制备了免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂,采用UV-Vis、FTIR、N2吸附-脱附、H2-TPR和HRTEM等手段对催化剂进行分析与表征;以直馏柴油为原料,在高压微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。实验结果表明,Co Mo-CA浸渍液中柠檬酸不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子形成新的Co2+-柠檬酸配合物;柠檬酸与活性组分M o形成配合物,提高了溶液的稳定性。免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂中活性组分Mo以金属配合物的形式存在,柠檬酸在硫化过程中逐步分解,有利于降低活性组分与载体的相互作用,Mo的硫化变慢,避免形成难硫化的Mo物种,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在所考察的评价条件范围内,免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂的加氢活性优于焙烧后的催化剂。     

渣油加氢脱硫催化剂RMS-30的开发及其工业应用

制备了孔分布集中的氧化铝载体,并以饱和浸渍法制备了CoMo/Al2O3催化剂,考察了Co/(Co+Mo)原子比和助剂对催化剂加氢脱硫活性及表面性质的影响。结果表明：当Co/(Co+Mo)原子比为0.3左右时,催化剂的加氢脱硫活性最好;催化剂中引入适量的助剂,可以提高CoMo/Al2O3催化剂的活性。在此基础上研制出具有高加氢脱硫活性的RMS-30催化剂。中型装置评价及工业应用结果表明,与上一代渣油加氢脱硫催化剂相比,RMS-30催化剂具有更好的脱硫和脱残炭性能。     

FZC-24 B型渣油加氢脱金属催化剂的开发

采用由硫酸铝法制得的氧化铝干胶为原料制备出催化剂载体,在该载体上浸渍Mo和Ni活性组分,并经焙烧后制得FZC-24 B型渣油加氢脱金属催化剂.以沙中常压渣油为原料,在200 mL固定床加氢装置上进行了FZC-24 B型催化剂的稳定性考察实验,并与国产同类型参比催化剂G-1进行了性能对比.结果表明,在运转初期,二者均表现出较高的脱金属活性;但当运转时间大于1 000 h后,FZC-24 B型催化剂的活性保持平稳,金属Ni与V的脱除率稳定在60%,而参比剂的活性则下降较快.工业放大制备FZC-24 B型催化剂的物性重复了实验室制备该催化剂的结果.     

TiO2改性AlPO4-5/Al2O3负载W-Ni催化剂中Ni-W的化学状态

以偏钛酸形式将TiO2引入到AlPO4-5/Al2O3复合载体中,以W-Ni为活性金属制备不同TiO2含量的复合载体催化剂。采用紫外漫反射光谱（DRS）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）等对钛改性AlPO4-5/Al2O3复合载体和催化剂进行表征。结果表明,TiO2引入复合载体,促进了Ni与W结合,有效抑制镍离子扩散到氧化铝晶格中,减少了惰性镍铝尖晶石的形成,有利于发挥镍的助催化作用;TiO2的引入使得钨物种趋向于以多核聚钨酸WO3形式存在;镍、钨物种在TiO2改性的复合载体上更容易被还原,有利于催化剂的硫化。     

Pd/Al2O3-TiO2催化剂的制备条件

 以含K₂O的Al₂O₃-TiO₂复合物为催化剂载体,考察了浸渍液pH值、浸渍液浓度、浸渍时间和焙烧温度对Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂颗粒的蛋壳厚度、Pd粒子粒径等的影响。采用BET、TEM等方法对所制备的催化剂进行了表征,选择较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂进行了C₄馏分选择加氢活性评价。结果表明,随着浸渍液pH值的减小,催化剂颗粒的蛋壳厚度增加;浸渍溶液的浓度越高,浸渍时间越长,越有利于金属在催化剂内层的分布;浸渍液的pH值并不会影响Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂Pd粒子最终的大小。催化剂焙烧温度越高,Pd粒子的平均直径越大,Pd的分散度越小。在反应温度40℃、压力1.5 MPa、体积空速8.0 h^-1、氢/炔摩尔比2.5的条件下,较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂催化C₄馏分加氢的炔烃转化率73%、丁二烯选择性85%、丁二烯损失率2.5%。     

Nb掺杂对Pd/Al2O3催化剂脱硝活性的影响

为了提高Pd基催化剂对HC-SCR反应的催化活性、选择性和稳定性,同时降低催化剂成本,采用非贵金属Nb掺杂来改善贵金属Pd基催化剂的织构、结构、氧化还原等性能。首先通过添加廉价的造孔剂对商业化Al2O3进行改性,制备出孔隙率高的Al2O3基底,然后通过浸渍法制备出Nb改性的Pd/Al2O3催化剂,采用XRD,BET,NH3-TPD,H2-TPR,XPS等手段对催化剂进行表征,并系统研究了Nb掺杂对 Pd/Al2O3催化剂的HC-SCR催化性能的影响。结果表明,适当的Nb掺杂可以提高Pd/Al2O3催化剂的催化活性,在Nb添加量为5%时催化剂活性最高并具有较好的稳定性,当NO转化率为90%时,转化温度仅为269 ℃。     

精对苯二甲酸尾气中乙酸甲酯低温氧化Pt-Pd双贵金属催化剂的性能

采用浸渍法制备了一系列Pt-Pd双贵金属催化剂,并加入Fe,W,V,Ag,Co,Cu,A1,A10,A11(A1,A10,A11为过渡或稀土金属元素)等金属助剂对催化剂进行改性,考察了助剂、浸渍液的pH、浸渍顺序对催化剂催化氧化乙酸甲酯活性的影响;溴甲烷对催化剂的中毒作用以及CO和水对乙酸甲酯氧化反应的影响。实验结果表明,助剂对乙酸甲酯的氧化反应均有促进作用,其中A1的促进效果尤为显著,Ag的促进作用较弱;浸渍液的pH应小于4,先浸渍Pt-Pd后浸渍金属助剂的双贵金属催化剂活性较高;在Pt-Pd双贵金属催化剂中加入A10和A11助剂后,其抗溴甲烷中毒能力明显提升;模拟尾气中CO对乙酸甲酯的氧化反应有抑制作用,水对氧化反应影响不大,当水和CO同时存在时,催化剂催化乙酸甲酯氧化的能力略有提高。     

乙二醇对Ni-W/Al2O3催化剂的加氢性能影响

以Ni、W为活性组分,Al2O3为载体,制备催化剂Ni-W/Al2O3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al2O3,得到催化剂Ni-W/Al2O3-AT。通过X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、紫外拉曼光谱（LRS）、透射扫描电子显微镜（TEM）、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明：催化剂Ni-W/Al2O3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多“Ni-W-S”加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al2O3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al2O3相比,催化剂Ni-W/Al2O3-AT对舟山石化焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850 μg/g降至10 μg/g,氮质量分数由3 720 μg/g降至12 μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。     

碱金属改性对Pd-Au/Al2O3催化剂上异戊二烯选择加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备出了不同K2O、Li2O含量的Pd-Au/Al2O3催化剂,采用低温氮吸附法、FT-IR、H2-TPR等方法进行了表征研究。吡啶吸附红外光谱表征结果表明,催化剂表面只有L酸,无B酸,K2O改性比Li2O改性催化剂的表面酸性弱。H2-TPR表征结果表明,催化剂表面形成了Pd-Au二元合金,加入碱金属改性后,催化剂的还原峰向高温方向移动。以异戊二烯的模型化合物为原料评价了自制的改性Pd-Au/Al2O3催化剂的选择加氢性能,结果表明：催化剂经过Li2O改性后,异戊二烯的转化率和单烯烃选择性提高,而用K2O改性时,异戊二烯的转化率降低,单烯烃选择性提高; 采用K2O-2催化剂,在反应温度为70 ℃时异戊二烯的转化率为90.0%,单烯烃的选择性为86.0%。     

载体及NiO负载方法对乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯反应的影响

在5－6MPa、220℃下考察了用浸渍法制备的NiO/SiO2(NiO/SiO2(imp.))和NiO/Al2O3（NiO/Al2O3(imp.))催化剂及用离子交换法制备的NiO/SiO2(NiO/SiO2(ex))催化剂上乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯（MA）的催化活性和选择性。试验结果表明用离子交换法制备的NiO/SiO2(ex.）催化剂,其催化活性和选择性均高于浸渍法制备的NiO/SiO2(imp.)。从TPR谱图看,NiO/SiO2（ex.)和NiO/SiO2(imp.)都只有一个还原峰,而前者的还原温度较后者高。NiO/Al2O3(imp.)在NiO含量低时只有一个高温还原峰,含量高时出现两个还原峰,其低温还原峰对应的是与载体作用较弱的NiO晶粒的还原,而高温还原峰相当于载体作用较强的NiO晶粒的还原。     

制备条件对Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3异构化催化性能的影响

 摘要：为了考察复合载体固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应,考察了焙烧温度、Al2O3质量分数、浸渍溶液的(NH4)2S2O8浓度、Pt质量分数、活化温度等制备条件对Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3异构化催化活性的影响,并采用XRD、BET、FT-IR、TG-DTA、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,当Al2O3质量分数2.5%、Pt质量分数0.10%、0.75mol/L (NH4)2S2O8溶液浸渍、650℃焙烧、300℃活化时,Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3催化剂的异构化催化活性最高。在240℃、2.0MPa,氢气/正戊烷的摩尔比4,质量空速1.0h 1的反应条件下,该催化剂上正戊烷异构化反应的异戊烷产率为60.2%。     

磷对MoCoNi/Al2O3催化剂性能及活性结构的影响

研究磷对MoCoNi/Al2O3催化剂反应性能及活性结构的影响。结果表明,添加磷的MoCoNiP/Al2O3催化剂在渣油加氢反应中具有更高的杂质脱除能力,而且催化剂加氢活性的提升改善了加氢后产品作为催化裂化原料的整体性能。DRS及TPR表征结果显示,添加磷的MoCoNiP/Al2O3催化剂活性组分的低温还原性提高,增加了八面体配位钼物种的数量,从而提高了催化剂活性。添加磷的MoCoNiP/Al2O3催化剂的孔体积和比表面积有所损失,不利于催化剂容金属能力的提升,但反应后催化剂表面的积炭量没有发生变化,说明催化剂的抗积炭性能得到了保持。     

硫化温度对NiO/Al2O3催化剂的裂解C9烃选择性加氢性能的影响

以工业成型Al2O3为载体，采用分步浸渍法制备NiO负载量（w）为20％的NiO/Al2O3催化剂，采用BET，XRD，XPS，TEM等方法对硫化态催化剂进行表征，以含有双环戊二烯（DCPD）和苯乙烯的甲苯-正庚烷溶液作为模型化合物，在10 mL固定床加氢反应装置上考察了硫化温度对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明：在280~320 ℃硫化温度范围内，随硫化温度的升高，硫化程度先增加后降低，NiO/Al2O3催化剂适宜的硫化温度为300 ℃；在300℃硫化时，硫化镍晶粒的粒径较小，分散均匀；在反应温度180 ℃、压力3.5 MPa、体积空速3.5 h-1、氢油体积比400的条件下，苯乙烯转化率达97.32％，DCPD转化率达94.78％，二氢双环戊二烯选择性达76.63％。