过渡金属氟化物对Mg-Al合金储氢性能的改性研究

采用热处理工艺并结合机械合金化制备Mg-Al合金,研究过渡金属氟化物(TiF_3、VF_4以及ZrF_4)的添加对Mg-Al合金储氢性能的影响。研究发现,所有合金均主要由Mg_(17)Al_(12)相组成,Mg_(17)Al_(12)的氢化产物为MgH_2和Al,在过渡金属氟化物的催化作用下,Mg-Al合金的综合储氢性能得到明显提高。Mg-Al合金的初始吸/放氢温度约为180和300℃,添加TiF_3、VF_4以及ZrF_4后,合金的初始吸氢温度分别下降了80,30和30℃,初始放氢温度则分别下降了80,80和25℃,其中TiF_3显示出了良好的催化性能,尤其是在Mg-Al合金添加TiF_3后,Mg-Al合金氢化物的吸氢反应焓和脱氢反应焓从59.9和84.2 kJ/mol分别下降到了到了45.8和55.4 kJ/mol。     

LiAlH_4/4MgH_2+5%M(M=0,NbSi_2,Ni_2Si,Nb_2O_5)复合材料的制备和储氢性能

应用机械合金化技术制备LiAlH_4/4MgH_2以及LiAlH_4/4MgH_2+5%M(质量分数,M=NbSi_2,Ni_2Si,Nb_2O_5)复合材料,并对其组织、热性质以及吸放氢动力学进行了表征。结果表明,添加NbSi_2、Ni_2Si和Nb_2O_5能提高复合材料的吸放氢动力学性能和改善热力学性质。添加NbSi_2、Ni_2Si和Nb_2O_5使复合材料的氢化反应低温段的峰值温度分别降低了19 K、15 K和23 K,使复合物放氢反应的表观活化能从145.71 k J/mol分别降低到142.12 k J/mol和115.12 k J/mol。     

简讯

新材料发展现状及 2 1世纪发展趋势研讨会论文摘要新型镁基储氢合金材料镁基储氢合金以其储氢量高 ,质量轻 ,资源丰富 ,价格低廉等优点而受到普遍关注 ,成为最具发展前途的储氢材料。Ｍｇ2 Ｎｉ吸放氢要在高温高压条件下进行 ,为了改善镁基储氢合金的性能 ,添加Ｖ ,Ｃｒ ,Ｆｅ ,Ｃｏ ,Ｃｕ ,Ｔｉ元素部分取代Ｎｉ,降低Ｍｇ Ｎｉ键强度。Ｋｏｈｎｏ等报道Ａｌ,Ｍｎ部分取代Ｍｇ可以有效降低吸氢温度。笔者研究了Ｍｇ2 -ｘＮｉ1-ｙＴｉｘＭｎｙ,Ｍｇ2 -ｘＡｌｘＮｉ等系列合金的结构性能。用扩散法成功合成了Ｍｇ2 -ｘＡｌｘＮｉ (0≤ｘ≤ 0 …     

铝对镁碳储氢材料性能的影响

在球磨法制备镁碳储氢材料的过程中添加铝,制备了储氢材料50Mg40C10Al.用透射电子显微镜、X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度、结构和教氢温度进行了测定.结果表明,球磨过程中铝不储氢;添加铝能提高铗碳储氢材料的储氢密度并降低其放氢温度,50Mg40C10Al的储氢密度达5.82%(质量分数),初始放氢温度为227.4℃.     

Ni MOF对RE-Mg基储氢合金动力学性能的影响

通过化学方法制备了一种高比表面和多孔的Ni MOF,并通过X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)以及Sievert等体积方法系统地研究了不同含量的Ni MOF对Mg₉₀Ce₅Y₅合金储氢动力学的催化作用。结果表明，Ni MOF的添加大幅提高了Mg₉₀Ce₅Y₅的球磨效率，颗粒减小至其一半以下。此外，有效改善了合金的吸放氢动力学，降低合金的吸放氢活化能。当添加3%(质量分数)Ni MOF时，在3 MPa, 473 K下吸氢量达到最大值的90%仅需2 min; 573 K下完全放氢仅需30 min,是Mg₉₀Ce₅Y₅放氢速度的10倍，活化能减小至69.1 kJ/mol。然而，随着添加含量的增多，会降低复合材料的最大储氢容量。     

氢能:新型的含能体能源

随着制氢技术的发展和化石能源的缺少,氢能利用迟早将进入家庭,首先是发达的大城市,它可以像输送城市煤气一样,通过氢气管道送往千家万户。储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键。根据技术发展趋势,今后储氢研究的重点是在新型高性能规模储氢材料上。国内的储氢合金材料已有小批量生产,但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其大规模应用。镁系合金虽有很高的储氢密度,但放氢温度高,吸放氢速度慢,因此研究镁系合金在储氢过程中的关键问题,可能是解决氢能规模储运的重要途径。近年来,纳米碳在储氢方面已表现出优异的性能,有关的研究国内外尚处于初始阶段,应积极探索纳米碳作为规模储氢材料的可能性。     

合金FeTi1.2+xwt%LaNi5(x=0,1,2,3,4)储氢性能的研究

采用合金化的方法向富钛储氢合金FeTi1.2中添加少量LaNi5以形成四元系合金FeTi1.2 xwt%LaNi5来改善FeTi1.2合金的储氢性能，虽然XRD没有检出合金中有LaNi5相的存在，但是FeTi1.2合金的储氢性能特别是活化性能得到了改善，FeTi1.2 xwt%LaNi5合金还具有较高的储氢量，293K吸氢的FeTi1.2 2wt%LaNi5合金在333K时的放氢量为186.4ml/g，明显超过FeTi1.2合金的172.3ml/g。     

储氢材料67Mg29C3Ni1Al的放氢动力学研究

采用氢气反应球磨法,将煤基微晶碳及少量Ni和Al添加到镁粉中在1MPa氢气中球磨3h制得储氢材料67Mg29C3Ni1Al.放氢测试结果表明,温度越高,放氢速度越快,放氢量越大,数据拟舍得出放氢反应为表观一级反应.根据阿伦尼乌斯方程计算得出,在300～350℃范围内,放氢反应表观活化能为(138.0±6)kJ/mol.与储氢材料70Mg30C及纯MgH2相比,微晶碳和催化剂Ni、Al缩短了储氢材料的放氢时间,加快了放氢速度,提高了放氢量,降低了表观活化能,放氢动力学性能得到了改善.     

Mg22 Y2Ni10 Cu2储氢合金的放氢性能EI北大核心CSCD

采用中频感应炉冶炼了添加少量Y和Cu的Mg 2Ni型储氢合金,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪、透射电子显微镜对合金不同状态下的物相结构与显微组织进行测试,借助基于Sieverts法的吸放氢设备和差示扫描量热仪测试合金的放氢性能,研究合金在等温与连续加热条件下的放氢过程和放氢活化能,并讨论相应的放氢机制。结果表明:铸态合金呈片层状组织,其主相为Mg 2Ni,YMgNi 4,并含有少量Mg;在前6次放氢中,每次达到90%最大放氢量所用时间分别为446,418,360,354,342 s和336 s;对等温放氢曲线拟合的结果表明:合金脱氢过程是以随机成核和随后生长的机制完成;等温放氢时的活化能E a=67.6 kJ/mol,而连续升温时的放氢活化能E a=69.5 kJ/mol;同时发现,505 K和512 K为Mg 2NiH 4相的晶型转变点,且Mg 2NiH 4比MgH 2先行放氢。     

复合添加剂MgF_2@C对LiBH_4放氢性能的影响

LiBH_4作为一种最具潜力的高容量储氢材料,存在着放氢温度高、放氢速率慢和可逆性差等问题。采用高温碳化法得到复合添加剂MgF_2@C,同时对比研究了该添加剂和MgF_2对LiBH_4储氢性能的影响。研究表明,含F添加剂MgF_2能促使LiBH_4热力学失稳,从而大幅改善体系的储氢性能碳骨架的存在保证了储氢基体在高温条件下不团聚且不与添加剂分离,高度分散的MgF_2能够极大增大体系反应活性位点,促进氢在其表面的解离与重组,提高催化效率。结果表明,MgF_2@C可使LiBH_4的初始放氢温度和放氢峰值温度分别降低100℃和86℃,且最终放氢量能够达到6.58wt%。并且,在等温放氢过程中,LiBH_4-MgF_2@C复合储氢材料的放氢速率是LiBH_4-MgF_2复合体系的3倍。     

机械球磨法添加Fe、Co及Al制备镁基储氢材料

采用等通道转角挤压(ECAP)方式细化ZK60合金晶粒,再利用机械球磨法分别添加Fe、Co及Al制备了3种储氢材料。采用X射线衍射仪、储氢特性测试仪和扫描电镜研究了储氢材料的高周期吸/放氢性能及其显微组织变化。结果表明:ZK60-Fe、ZK60-Co和ZK60-Al的吸氢速率均随着吸/放氢循环次数增加而增大,其中ZK60-Al的吸氢速率增大最快,第200次吸/放氢循环的5min内吸氢量接近60min内总的吸氢量;随着吸/放氢循环次数增加,储氢材料中会生成MgH_2而导致储氢量递减,其中ZK60-Fe吸氢量递减速率减缓最快,仅吸/放氢循环了50次就开始减缓;这3种储氢材料经多次吸/放氢循环后均会出现微粉化,微粉化增多和吸氢量减少主要发生在循环吸/放氢初期。     

烟煤粘结纳米镁基储氢材料的制备及吸放氢性能

以Mg、烟煤和碳化无烟煤为原料,经H2反应球磨、热处理制备了烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了储氢材料结构及吸放氢性能,并计算了材料的吸氢动力学参数。结果表明,在600℃热处理时材料中的Mg容易与煤中的C发生反应生成Mg2C3;添加15%(质量分数)烟煤,经500℃热处理能有效粘结纳米Mg颗粒,且未见Mg2C3生成。储氢材料的吸氢速率随温度升高而增大,在2MPa H2下吸氢量在350℃达到最大值,约3.77%(质量分数),在400℃时吸氢量略有下降。根据Arrhenius公式得出储氢材料在300~350℃下吸氢的一级反应表观活化能为56.6kJ/mol H2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度,表明材料在250℃开始放氢,388℃时达到放氢高峰。储氢材料中的C可结合少量H,该类H在加热时会以CH4等烃的形式释放出来。     

机械合金化(Mg+Mg2 Ni)+TiO2合金的储氢性能

用机械合金化法合成了(Mg Mg2Ni) TiO2储氢合金,借助XRD分析了TiO2的加入对合金的物相结构的影响,SEM考察了合金的形貌.TiO2在合金的吸放氢过程中起到很好的催化作用,降低合金放氢温度并且提高合金储氢量,(Mg Mg2Ni) 10wt%TiO2合金在573K下的储氢量是5.84wt%.     

Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0～6)合金的微观结构和储氢性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0、2、4、6)储氢合金,系统研究了Mn含量对合金微观结构和储氢特性的影响.XRD及SEM分析表明,无Mn合金(x=0)具有体心立方(bcc)结构的Ti-V基固溶体单相结构,而含Mn合金(x=2～6)均由bcc主相和C14型Laves第二相组成;随着Mn含量的增加,合金bcc主相的晶格常数和晶胞体积逐渐减小.储氢性能测试表明:该系列合金的吸氢动力学性能较好,在室温和4MPa初始氢压条件下,含Mn合金无需氢化孕育期就能快速吸氢;随着Mn含量的增加,合金的P-C-T放氢平台倾斜度逐渐减小,333K放氢平台压力先增后减,并在x=4达到最高;但合金的室温吸氢容量和333K有效放氢容量随Mn含量的增加而逐渐降低.     

Co和Fe的添加对(TiZr)_(1.1)Cr_2合金结构和吸氢性能的调控

采用氩等离子体电弧熔炼(Ti_(0.9)Zr_(0.1))_(1.1)Cr_(2.0-x)M_x(M=Co、Fe,x=0~0.1)合金,并使用XRD、PCT、DSC研究了该系合金的相结构和吸放氢性能。研究结果表明,(Ti_(0.9)Zr_(0.1))_(1.1)Cr_(2.0-x)M_x(M=Co、Fe,x=0~0.1)合金结构为C14型Laves相,PCT测试表明,吸放氢的滞后效应较弱。使用少量Co、Fe分别替代(Ti0.9Zr0.1)1.1Cr2.0合金中部分Cr,减小了合金的晶胞体积,增大了合金的吸氢平台压。Co替代部分Cr在293~304K对合金的最大储氢量影响不明显,但是可逆储氢量略有降低,Fe替代部分Cr在293~304K对合金的最大储氢量影响不大,但是可逆储氢量增大。Co对合金中残余氢的放出温度影响不明显,Fe取代部分Cr使合金中残余氢的放氢温度从613~713K转变为653~733K。     

Mg-Ni系储氢合金元素取代改性的研究进展

综述了对Mg-Ni系储氢合金进行元素取代改性的最新研究进展,分析了Mg-Ni系储氢合金A、B两侧元素的构成,并分别按Mg-Ni系中A、B两侧元素的性质,讨论了这些元素部分取代A2B型Mg2Ni和AB型MgNi合金中的Mg和Ni对Mg-Ni系合金储氢性能的影响。对近年来研究的多元Mg基储氢合金的充放氢性能和电化学性能进行了系统的阐述,总结了取代元素在降低Mg-Ni系储氢合金的氢化物生成热和放氢温度、提高合金电极循环寿命时的作用。     

合金化对Mg-Ni系合金储氢性能的影响:综述

Mg基合金具有储氢量大、质量轻、资源丰富、价格低廉等特点,但其较高的放氢温度和较慢的吸放氢速率是限制其应用的关键问题.合金化是改善Mg基储氢合金吸放氢热力学和动力学的有效方法,在纯Mg中添加Ni会形成Mg2 Ni,其吸放氢热力学与动力学均会得到明显改善,但仍不够理想,有待进一步提高.本文就合金化对Mg-Ni系合金储氢性能的影响进行了综述,整理了各合金元素的添加对Mg-Ni系合金吸放氢热力学与动力学的影响,最后对Mg-Ni系合金的发展进行了展望.     

镁基储氢合金氢化物Mg2NiH4的制备及性能研究

以不经压制的Mg、Ni混合粉末为原料,利用氢化燃烧合成法在合成温度850 K和1.8 MPa初始合成氢压下制备了镁基储氢合金氢化物Mg2NiH4,并利用XRD及PCT仪分析了其物相组成和储氢性能.研究表明,产物由单一物相Mg2NiH4组成,无未反应的Ni和不完全氢化的Mg2NiH0.3;相对于传统熔炼法制备的Mg2Ni,氢化燃烧合成产物具有更高的氢化活性,在没有任何活化处理的前提下,第一次吸氢就能以很快的速度达到饱和吸氢量,同时在任何吸氢温度下均具有较好的吸氢动力学性能,且随温度的降低,最大吸氢量降低幅度较小,平台压和吸放氢温度的关系为:lgP(0.1 MPa)=-3 187.6/ T 6.362 4(吸氢),lgP(0.1 MPa)=-3 468.4/T 6.694 3(放氢).     

退火对LaNi4.25Al0.75合金储氢性能的影响研究

研究了退火热处理对LaNi_(4.25)Al_(0.75)合金吸放氢性能和晶体结构的影响。研究表明,退火处理具有降低合金吸放氢P-C-T曲线平台区斜率的作用。在1273K退火,合金的晶体结构并没有改变,热处理前后都属于六方晶系CaCu_5型,但晶格常数和晶胞体积发生了变化,随着退火温度升高,晶格常数a增大,晶胞体积V增大。退火热处理可显著改善LaNi_(4.25)Al_(0.75)合金吸放氢性能,1273K下12h热处理条件有望成为LaNiAl系列储氢合金工业应用热处理的工艺规范。     

Li以及Li化合物的添加对17Mg/12Al复合材料储氢性能影响的研究

通过粉末烧结制备17Mg/12Al复合材料,然后再添加Li,LiH以及LiAlH_4混合球磨制备17Mg/12Al+10M(M=0,Li,LiH,LiAlH_4)复合材料。经研究发现,烧结后的17Mg/12Al复合储氢材料主要由Mg17Al12和Mg2Al3组成,经过20h机械球磨后,Mg17Al12和Mg2Al3转变为具有FCC结构的Mg-Al固溶体。Li以及Li化合物的添加能提高Mg-Al固溶体的储氢容量和改善Mg-Al固溶体的热力学性能,如17Mg/12Al复合材料的储氢容量为1.73%(质量分数),添加Li以及Li化合物后,17Mg/12Al+10M(M=Li,LiH,LiAlH_4)的吸氢量则分别上升到2.23%,2.36%和1.81%(质量分数),且脱氢活化能从194.5kJ/mol分别降低到172.8,146.3和155.4kJ/mol。