酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化研究进展

固体酸催化剂解决了传统烷基化油催化剂的腐蚀性、污染严重等问题,但失活快、产量低,酸性离子液体的催化效果可达传统烷基化油催化剂水平,且产物易分离、可重复利用性好。介绍了酸性离子液体及其催化异丁烷/丁烯烷基化的机理;综述了3种酸性离子液体体系催化异丁烷/丁烯的性能,包括L酸离子液体、B酸离子液体以及B-L双酸性离子液体;主要分析了金属卤代物、B酸及其他促进剂对L酸性离子液体体系催化性能的影响。对催化异丁烷/丁烯烷基化用酸性离子液体的发展方向提出了展望。     

用Et3NHCl-AlCl3离子液体催化异丁烷/丁烯的烷基化反应

用盐酸三乙基胺和无水AlCl3构成的离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反应。结果表明，该室温离子液体有着较好的催化活性，当参与合成的无水AlCl3摩尔分数为0.67，烷基化反应温度为65℃时，丁烯转化率达100％，烷基化油收率达到转化的丁烯体积的160％以上，对C8的选择性为50％以上，并且离子液体可以重复使用。     

催化制备烷基化汽油的研究进展

在酸催化下将异丁烷和丁烯进行烷基化反应是制备高辛烷值烷基化汽油的重要途径。介绍了传统无机酸催化烷基化工艺;综述了近年来催化制备高辛烷值烷基化汽油的研究进展,包括离子液体和固体酸催化剂,重点分析了酸性离子液体在催化制备高辛烷值烷基化汽油中的应用,评价了不同催化剂的优缺点;对未来用于制备高辛烷值烷基化汽油的催化剂进行了展望。     

烷基化装置复合离子液体催化剂失活原因及对策

中国石油化工股份有限公司九江分公司300 kt/a烷基化装置采用了中国石油大学(北京)开发的新型复合离子液体烷基化技术,在装置试运行期间,复合离子液体催化剂因各种原因多次出现失活现象,导致装置连续运行不足一个月时间。经过不断摸索,研究分析催化剂失活前后系统反应温升、循环异丁烷中烯烃含量以及烷基化油产品干点和氯含量等关键指标变化,提出针对原料杂质类别及含量控制、合适反应烷烯比、酸烃比、叔丁基氯和活性剂加入量等导致催化剂失活因素的对策,从而大幅减少了离子液体催化剂失活现象,装置在后半年基本实现了低负荷稳定运行,为复合离子液体烷基化工艺技术发展提供了宝贵生产经验。     

丁烯-异丁烷烷基化固体催化剂探索试验

目前国内外丁烯-异丁烷烷基化生产高辛烷值汽油组份的工业装置均采用液体酸催化剂(硫酸、氢氟酸)。这些酸腐蚀设备,污染环境。齐鲁石油化学工业总公司科研所与炼油厂于1978～1980年进行了烷基化固体酸催化剂的研究。试验在φ20×80毫米不锈钢管中进行,催化剂装量60毫升,维持液相反应。     

均三异丙苯合成的研究

 采用烷基化法合成均三异丙苯。对离子液体催化剂进行筛选,对苯与丙烯在离子液体催化下合成三异丙苯的烷基化反应工艺条件进行考察,采用过烷基化方法提高反应产物的n(均三异丙苯)/ n(偏三异丙苯),通过精馏方法提纯均三异丙苯。结果表明,较好的离子液体催化剂为2AlCl3/Et3NHCl;确定的较好的反应条件为：离子液体体积分数为10%,反应温度为50℃,丙烯用量为3.50mL/s。     

异丁烷与丁烯在炭化树脂负载PW_(12)催化剂上的烷基化

探讨了炭化树脂负载杂多酸PW1 2 催化剂制备的适宜条件 ,反应工艺条件对催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化反应及产物分布的影响 ,分析了催化剂具有较高活性的原因 ,进行了催化剂稳定性实验。并与其它类固体酸催化剂进行了对比。     

由丁烷生产中间体原料丁烯的经济性

英国 Davy McKee 公司对工业异丁烷(95m%异丁烷/3m%正丁烷)和油田混合丁烷(29m%异丁烷/68m%正丁烷)两种原料脱氢生成混合丁烯进行了技术经济评阶。混合丁烯可经烷基化和(或)醚化生成烷基化油和(或)MTBE,用作高辛烷值汽油调合组分。丁烷脱氢转化为丁烯采用 Phillips 石油公司蒸汽活化转化(STAR)工艺。该工艺采用特殊的贵     

氧化物掺杂HY分子筛催化剂对碳四烷基化反应性能的影响

将Al₂O₃中掺入不同氧化物作为黏结剂,然后和HY分子筛通过挤条成型制备不同氧化物掺杂Y-Al₂O₃催化剂,采用XRD、XRF、BET、MAS NMR、NH₃-TPD、Py-IR等手段对催化剂进行表征,并考察催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应性能。结果表明：Al₂O₃黏结剂和HY分子筛之间的相互作用可以增强催化剂的酸量和酸强度,进而提高HY分子筛催化剂在C₄烷基化反应中的寿命和选择性;在催化剂用量5 g、温度75℃、压力3 MPa、质量流量100 g/h条件下,相比于未掺杂氧化物的催化剂,SiO₂掺杂Al₂O₃黏结剂制备的催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应的选择性和稳定性大幅改善,Y-Al₂O₃-SiO₂催化剂作用下目标产物C₈平均选择性为80.2%,催化剂寿命...     

SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂上异丁烷与丁烯烷基化的研究

在固定床连续性微反活性评价装置上,考察了异丁烷与丁烯在SO24-/ZrO2系列固体超强酸催化剂上烷基化反应的活性和选择性,借助XRD、DTA、NH3-TPD等分析方法对SO42-/ZrO2催化剂的结构和性能进行了表征.结果表明,SO42/ZrO2催化剂表面酸性位的强度与焙烧温度密切相关.同时,Sq2-/ZrO2固体超强酸催化剂上的中强酸位是烷基化反应的主要活性位,但酸强度越高,其比活性越高,而目标产物三甲基戊烷选择性越低.SO42-/ZrO2催化剂的弱酸位有利于烯烃齐聚反应,强酸位有利于裂化反应,氢转移、异构化反应一般发生在中强酸位,与烷基化反应要求的酸性位很接近,烷基化反应酸强度控制在-8.1～-12.7为宜.     

酸性聚醚离子液体中异丁烷和异丁烯的烷基化反应

The Br?nsted-acidic polyether ionic liquids (ILs) with different polymerization degrees (n value) were prepared via the reaction of tetramethylguanidine and epoxy ethane, followed by successive reactions with 1,3-propane sultone and trifluoromethanesulfonic acid (TfOH). The prepared ILs were characterized by infrared spectroscopy and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, and their thermal stability was determined by thermal gravimetry. The synthesized polyether ILs coupled with TfOH were used to catalyze the alkylation reaction of isobutane and isobutene for the preparation of alkylate gasoline. The polyether ILs could improve the substrate dissolution and promote the separation of the catalyst from the products. The ideal IL (n = 94) was determined. The optimized alkylation reaction conditions covered: a VTfOH / VIL ratio of 0.35, a reaction temperature of 40 °C, a reaction time of 50 min, and a stirring speed of 800 r/min. The conversion of isobutene was 92.4% and the selectivity for the C8-product was 81.6%. Under optimal conditions, the catalyst life was determined and TfOH showed improved cyclic performance in the polyether ILs. After 8 operating cycles, the catalytic activity of the catalyst showed negligible decline.     

异丁烷化工利用技术现状及发展趋势

综述了国内外在异丁烷烷基化、异丁烷脱氢和异丁烷共氧化技术方面的进展,分析了3种技术的市场现状及发展前景。酸性离子液体和固体酸将逐步取代无机酸成为异丁烷烷基化主要的催化剂;未来几年,国内的异丁烷脱氢技术有望在异丁烷转化率、催化剂稳定性及活性等方面取得突破;异丁烷共氧化装置投资规模较大,且联产大量的叔丁醇或甲基叔丁基醚;异丁烷烷基化及共氧化受技术、市场和生产成本等制约应谨慎发展,而脱氢制异丁烯是今后深度利用异丁烷的主要方向。     

B酸离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油

制备了5种对水稳定性好、带—SO3H官能团的磺酸类B酸离子液体,并以它们作催化剂进行了棉籽油酯交换反应制备生物柴油的研究。实验结果表明,这些磺酸类B酸离子液体的催化活性高,它们的催化活性与含氮官能团的种类和碳链长度有关,其中,吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最高。考察了吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的用量、醇与油摩尔比、反应温度对酯交换反应的影响及离子液体的稳定性,实验结果表明,在反应温度170℃、n(甲醇)∶n(棉籽油)∶n(离子液体)=12∶1∶0.057、反应时间5h的条件下,产物中脂肪酸甲酯的质量分数可达92.0%,且离子液体的稳定性好,可循环使用。     

咪唑类氯铝酸离子液体的L ew is酸性和极化能力对苯烷基化反应性能的影响

合成了不同烷基和卤素取代的咪唑类氯铝酸离子液体([Rm im]X/A lC l3),用电喷雾-离子化质谱和红外光谱表征了离子液体的分子结构、Lew is酸性和极化能力,并将这些性质与离子液体在苯与1-十二烯烷基化反应中的催化性能进行关联。实验结果表明,对于咪唑类氯铝酸离子液体,[Bm im]+A l2C l6B r-具有适宜的Lew is酸性和极化能力,[Bm im]+A l2C l6B r-与1-十二烯的摩尔比为0.005时,1-十二烯的转化率可达93.2%,2-烷基苯的选择性为37.7%。     

N-单烷基苯胺的合成

实验以苯胺、三乙胺、正溴丙烷、季铵盐、季鏻盐等为原料,苯胺与卤代烃烷基化在季铵盐离子液体催化下高选择性合成N-单烷基苯胺。考察了离子液体种类及用量、反应温度、三乙胺用量、苯环上的取代基性质等因素对反应的影响。实验结果表明,以四丁基氯化铵(TBAC)为催化剂,n(苯胺):n(TBAC):n(三乙胺)=20:1:40,反应温度60℃,不同取代基的苯胺N-单烷基化反应转化率大于80%,选择性大于85%,离子液体可回收并重复使用。     

氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

以氯铝酸离子液体([Et3NH]Cl-AlCl3)为催化剂,催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯,考察了反应投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和[Et3NH]Cl-AlCl3用量对烷基化反应的影响,并对比了[Et3NH]Cl-AlCl3和AlCl3的催化效果。实验结果表明,在间歇式和半间歇式两种投料方式下,最佳反应条件均为:反应温度70℃,n(苯)∶n(氯乙烷)=(8.0～10.0)∶1,催化剂用量为原料总质量的10%,反应时间20～30 min;半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应,半间歇式反应的苯转化率可达到9.48%,乙苯选择性为93.65%;[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。     

咪唑类离子液体分离回收焦化粗苯中的噻吩

采用金属氯化物(MCly)与1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BMIM]Cl)按不同摩尔比合成了一系列咪唑类离子液体,研究了离子液体用于分离回收焦化粗苯模拟液中噻吩的性能。实验结果表明,当MCly(AlCl3和FeCl3)与[BMIM]Cl的摩尔比为2时,合成的离子液体[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3的分离率最大,且这两种离子液体的分离效果明显优于其他离子液体;离子液体萃取分离的优化条件为:萃取时间40～60 min、萃取温度50～60℃、离子液体与苯馏分的体积比1∶20([BMIM].Cl-2AlCl3与苯馏分的体积比1∶30);[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体作为萃取剂可分别重复使用6次和5次,且它们具有深度萃取分离效果。[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体的萃取分离性能通过再生基本可以得到恢复,且通过减压蒸馏(0.05 MPa)再生可分别回收57.33%和53.21%的噻吩。     

离子液体合成长链烷基苯

以常压下合成的氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([BMIM]Cl-AlCl3)离子液体作催化剂,通过正交实验考察其对苯与正十二烯的烷基化反应性能,研究了温度、苯/烯摩尔比和离子液体量等反应条件对转化率和2-位异构体选择性的影响。与传统催化剂相比,降低了反应温度、苯/烯摩尔比和催化剂用量。离子液体在25℃、AlCl3/正十二烯摩尔比为0.07、苯/烯摩尔比等于8时就具有很高的催化活性。     

碱性离子液体催化合成碳酸二丙酯

以碱性离子液体催化正丙醇(n-PrOH)与碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换反应合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐([bmIm]Im)作为催化剂,并对该催化剂催化n-PrOH与DMC酯交换反应的条件进行了优化。实验结果表明,[bmIm]Im对n-PrOH与DMC酯交换合成DPC反应具有较高的催化活性,在反应时间4 h(90℃1 h,95℃3 h)、催化剂用量(基于总反应物的质量分数)2.0%、n(DMC)∶n(n-PrOH)=1∶4的条件下,DPC的收率可达50.6%。[bmIm]Im重复使用5次后,DPC的收率仍达47.4%,稳定性良好。通过GC-MS,FTIR,1H NMR分析,确认所合成的产物为DPC;并对反应机理进行了探讨。     

离子液体催化C_5馏分中二烯烃的聚合反应

合成了多种基于1-丁基-3-甲基咪唑阳离子的离子液体,并作为裂解C5馏分中混合二烯烃聚合反应的介质。考察了离子液体种类、反应温度、反应时间和添加Lew is酸对混合二烯烃聚合反应的影响。实验结果表明,以硝酸根为阴离子的离子液体对混合二烯烃的聚合反应具有一定的阻聚作用;以六氟磷酸根为阴离子的离子液体能明显促进混合二烯烃的聚合反应,提高二聚物的含量;添加Lew is酸(质量分数为1%的ZnCl2)的离子液体对混合二烯烃的聚合反应具有更明显的促进作用,其效果仅次于酸性氯铝酸类离子液体,反应温度以30℃以下为宜,温度过高将促使二聚物进一步聚合,形成三聚物乃至多聚物,降低二聚物的含量。