镍基CH4-CO2重整催化剂研究综述

化石燃料的使用,导致大量CO₂温室气体排放,由此引起了一系列环境和气候问题。主要温室气体CO₂和CH₄的处理和利用已迫在眉睫。CH₄-CO₂干重整(DRM)将CO₂和CH₄转化为工业原料气合成气,可以实现2种温室气体的利用。贵金属催化剂对DRM反应表现出优异的催化活性和抗积碳性能,但由于资源有限、价格高,限制了其应用。非贵金属Ni基催化剂的催化活性不仅可以与贵金属相媲美,且来源丰富、价格低,是最有可能被产业化的催化剂之一。但Ni基催化剂存在易烧结和积碳的问题。研究者对Ni基催化剂进行了大量改性工作以提高其催化活性、抗烧结能力和抗积碳能力。为更全面深入认识DRM反应及其Ni基催化剂,首先综述了CH₄-CO₂重整反应的热力学、反应机理和动力学。热力学研究表明,高温低压有利于DRM反应进行;但至今没有适合于所有催化剂统一的反应机理,不同催化剂的反应机理和速控步骤不同。进一步对影响Ni基催化剂性能的...     

CH4-CO2低温等离子体重整制合成气的研究

为了探究CH₄-CO₂低温等离子体重整制合成气的反应特性,考察了添加气体、放电电压、放电频率、CH₄与CO₂物质的量比和原料气流量对重整反应的影响,在优化单纯等离子体作用下CH₄-CO₂重整反应条件的基础上,开展了等离子体与NiO-CeO/TiO₂-MgO催化剂协同转化CH₄-CO₂的实验。结果表明,实验体系中添加Ar或N₂,放电引发的亚稳态Ar^*或N₂激发态粒子,可促进反应物转化和目标产物生成,且Ar对CH₄-CO₂重整反应的促进作用优于N₂;在单纯等离子体作用、Ar体积分数25%,放电电压17.0 kV,放电频率9.0 kHz, CH₄与CO₂物质的量比1∶2,气体总流量60 mL/min条件下,CH_4<...     

甲烷干气重整（Ni/MgAl2O4）@SiO2催化剂的制备及抗积碳性能研究

采用烷基偶联剂水解法制备（Ni/MgAl₂O₄）@SiO₂催化剂,探究Ni、SiO₂质量分数对催化剂的甲烷干气重整（DRM）反应活性和抗积碳性能的影响。在常压、750℃、V（CH₄）∶V（CO₂）∶V（N₂）=5∶5∶1、GHSV=26 400 mL/(g_cat·h)条件下进行DRM反应,（10Ni/MgAl₂O₄）@5SiO₂催化剂表现出最好的反应性能,CH₄转化率为77%,CO₂转化率为90%。通过TEM、SEM等表征发现,SiO₂可以包覆在Ni/MgAl₂O₄催化剂表面,阻碍Ni晶粒团聚,增大催化剂的抗积碳性能。将该催化剂在严苛条件[V（CH₄）∶V（CO₂）∶V（N₂...     

光催化CO2和CH4重整催化剂研究进展

太阳能驱动的CO₂与CH₄转化为合成气是一种非常有前景的生产可再生燃料的技术，然而太阳能驱动的CH₄重整催化剂存在转化效率低、光生电子与空穴复合速率快及催化剂稳定性差等问题。本文简述了光催化CO₂与CH₄重整的可能机理，包括CO₂和CH₄的吸附、光生电子与空穴的迁移及产物的脱附过程。重点介绍了光催化CO₂和CH₄重整过程中贵金属催化剂、非贵金属催化剂及碳氮化合物等催化剂的研究进展，并总结归纳了各类催化剂的优点与不足。最后，本文探讨了光催化转化CO₂与CH₄制合成气研究领域未来可能的发展方向：开发设计高效的光催化剂提高反应效率；通过密度泛函理论计算及高端表征技术探究催化机理。     

非金属氮掺杂活性炭催化剂制备及其催化CH4-CO2重整反应

采用硝酸和尿素联合对活性炭进行改性,制备了富含氮元素的氮掺杂活性炭,考察了孔结构、氮含量和氮种类（吡啶氮、吡咯氮和石墨氮）对CH₄-CO₂重整反应催化性能的影响。采用BET、SEM、EA、FTIR、XPS、CO₂-TPD和TG表征手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征,对引入活性炭表面的含氮官能团的种类及其在重整过程中所起的作用进行了分析。相比于未改性的原活性炭,硝酸和尿素同时改性制备的氮掺杂活性炭（AC-U.NA）引入了更多的羟基官能团和含氮官能团。特别是通过两者共同改性后,所制备的氮掺杂活性炭引入的吡啶氮官能团比例明显提高,为CH₄-CO₂重整反应提供了更多的活性位点,初始CH₄和CO₂转化率达到55.94%和66.46%。同时经过两者联合改性后,所制备的AC-U.NA材料表面具有极性,不仅有利于酸性CO₂分子的吸附和活化,而且有利于CO₂消碳反应,减少了积炭的生成,对所制备的非金属重整催化剂的活性和抗积炭性具有重要的意义。     

CeO2晶面调控与氧空位在CO2催化转化中的研究进展

稀土催化材料在石油化工、化石燃料催化燃烧等领域发挥着重要作用。二氧化铈(CeO₂)作为重要的稀土金属氧化物，因其优异的氧存储能力和稳定的面心立方结构被广泛用于催化反应中。重点介绍CeO₂在CO₂催化转化方面的应用及近期的研究进展，包括CH₄-CO₂重整反应，CO₂与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯以及CO₂催化加氢制甲醇反应。阐述CeO₂形貌调控对晶面暴露、氧空位浓度的影响以及CO₂在催化剂表面吸附解离过程，展望CeO₂基催化剂的发展方向。     

固体氧化物燃料电池Cu/Ni-LSCM阳极中n(Cu)/n(Ni)对碳沉积影响数值模拟研究

固体氧化物燃料电池(SOFC)使用碳氢化合物为燃料时,多孔阳极易出现严重的积碳的现象,导致阳极催化活性降低,电池功率密度下降以及电池寿命急剧衰减。铬酸镧基钙钛矿材料在高温氧化和还原气氛下具有较好的稳定性、电催化活性和抗积碳性能。建立LSCM以及Cu/Ni-LSCM中CH₄与CO₂干重整动力学模型,模型耦合了动量传递、质量传递、化学反应动力学、域微分方程以及气体在多孔介质中的传质模型,并利用该模型研究了Cu/Ni-LSCM阳极材料的抗积碳性能、催化活性以及孔隙率随时间的变化情况。得出结论:Cu的引入可以明显降低碳沉积速率,在一定基础上增加燃料转化率。其中CH₄热分解是形成积碳的主要原因。与此同时,模拟结果显示阳极燃料入口处为碳沉积最为严重的区域。     

CO2甲烷化催化剂的研究进展

CO₂甲烷化反应因其可以将温室气体CO₂转化为清洁能源(CH₄)而受到广泛关注。本文介绍了CO₂甲烷化反应的机理与热力学研究进展,分析了CO₂甲烷化催化剂活性中心、粒子尺寸和载体效应对催化剂反应性能的影响规律。介绍了高熵合金、溶出型金属等新型催化剂在CO₂甲烷化反应中的应用,总结了影响Ni基CO₂甲烷化催化剂反应稳定性的2个主要因素(粒子烧结和硫中毒)以及提高Ni基催化剂抗烧结和抗硫中毒的举措(利用限域效应、添加CeO₂等),从而为新型CO₂甲烷化催化剂的研究和开发提供理论基础。最后,对CO₂甲烷化催化剂的研究开发进行了展望。     

Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂上沼气联合重整制合成气

采用超声波辅助等体积浸渍法制备Ni-CeO₂-K/γ-Al₂O₃催化剂用于沼气联合重整反应,采用 BET、XRD、TG/DTG等技术对催化剂性质进行了表征,在微型固定床反应装置中研究了反应温度、体积空速、原料气组成等对沼气联合重整反应特性的影响,并对催化剂的稳定性进行了研究。结果表明,助剂CeO₂的加入,提高了催化剂中Ni的分散度,降低了催化剂还原温度。升高反应温度和减小体积空速,能够提高沼气中CH₄和CO₂的转化率;原料气中加入水蒸气,能够明显提高H₂/CO体积比;加入的O₂容易与H₂、CO发生反应,CH₄转化率稍有提高。在常压、反应温度850℃、体积空速为100000h^-1、摩尔比CH₄∶CO₂∶H₂O∶O₂∶Ar=1∶0.5∶0.5∶0.1∶0.01的优化条件下,沼气中CH₄转化率超过95%,CO₂转化率超过75%,生成合成气H₂/CO体积比约为1.6,反应48h后,催化剂未见积炭,保持稳定的活性。与沼气干重整相比,沼气联合重整不利于沼气中CO₂的转化。     

炭膜分离CO2/CH4混合气的分子模拟

针对炭膜分离CO₂/CH₄混合气体的过程,分别采用Materials Studio和Lammps软件进行分子模拟,建立与炭膜孔结构相近的Z字形孔模型,通过实验数据验证了模型的可靠性,通过对CO₂/CH₄纯组分及混合气体在膜孔内的吸附和扩散过程的模拟得到分离系数并探讨气体分离机理。综合吸附与扩散过程的模拟结果表明:适当的低温和较小的孔径有利于实现CO₂/CH₄混合气体的分离;随着温度的升高,CO₂/CH₄的分离系数减小,而且膜孔径对分离系数的排序为0.670nm>1.005nm>1.340nm;在温度为298K、膜孔径为0.670nm的操作条件下CO₂/CH₄的分离系数为20.1,与实验数据较吻合。研究结果可为优化炭膜制备提供指导,并为探讨分离过程机理提供依据。     

炭催化富CH4气CO2重整制合成气及动力学研究

以UGI煤气发生炉为基础，在实验室设备装置上模拟气化炉上吹阶段，通入模拟混合气制备合成气，开发了一套新的制备合成气工艺。通过实验研究发现，反应温度和半焦粒度对甲烷转化率具有重要影响。加入水蒸气可以提高炭材料催化剂的稳定性和甲烷转化率，这主要是由于加入水蒸气可以气化半焦表面生成的积碳，同时生成新的活性位给甲烷二氧化碳重整反应提供活性，从而促进甲烷和二氧化碳转化。另外，通过对水蒸气条件下富甲烷气二氧化碳重整动力学研究，得到了炭催化富甲烷气二氧化碳重整的表观活化能为199.7 kJ·mol^-1。     

太阳能直接驱动CH4和CO2干重整技术进展

随着世界经济的快速发展,能源短缺和环境污染已成为关注焦点,化石燃料的快速消耗使得温室效应持续增强,对全球环境和气候造成了严重影响。利用丰富和清洁的太阳能驱动的方式可以快速靶向供热,在温和条件下将2种主要温室气体(CH₄/CO₂)转化为有价值的合成气,可以大幅降低传统热催化过程所产生的能耗及碳排放。然而,当前太阳能直接驱动干重整制合成气技术距离工业应用仍有一些距离,存在反应分子转化速率低、光能-化学能转化效率低、催化剂易烧结及积碳造成的催化剂失活等问题。针对干重整反应的固有特性以及当前光热研究领域普遍存在的问题,围绕该反应涉及的催化剂制备、载体构筑、反应器及系统搭建与优化,详细介绍了光热干重整反应的研究进展,最后展望了太阳能直接驱动光热催化干重整体系的前景和挑战。     

电催化还原CO2研究进展

用于还原二氧化碳(CO₂)获得低碳燃料,包括CO,HCOOH/HCOO^-,CH₂O,CH₄,H₂C₂O₄/HC₂O^-₄,C₂H₄,CH₃OH,CH₃CH₂OH等的电催化剂的最新进展。电催化剂主要分为金属、金属合金、金属氧化物、金属络合物、聚合物/簇、酶和有机分子等。主要分析了实现高活性和高稳定性电催化还原CO₂所面临的挑战,并提出了几个实际应用的研究方向,旨在克服出现的挑战,促进该领域的研究和开发。     

褐煤热解-气化-制油系统的CO2减排策略

褐煤热解-气化-制油系统是现代煤化工发展的一个重要研究内容。来自系统多个单元产生的CH₄和CO₂如果发生重整反应,将重整得到H₂/CO比值较高的合成气添加到制油流程中,可实现更多的C被固定到产品中而减少CO₂的直接排放量。对CH₄-CO₂和CH₄-H₂O两种重整反应方式、来自煤热解和费托合成两股甲烷气和典型的干粉气化和水煤浆气化两种流程进行了组合研究。分析结果显示,来自热解和费托合成的甲烷重整后不足以提供调节合成气H₂/CO比例所需的氢气,水煤气变换反应对于褐煤制油系统来说是必需的。从C转化成油的角度来看,采用干粉气化和CH₄-H₂O重整的方案是较好的选择。     

自支撑石墨烯炭膜的制备及气体分离性能

通过溶剂蒸发法得到聚酰胺酸（PAA）与氧化石墨烯（GO）的复合石墨烯膜,并经600℃炭化制备了具有良好柔韧性的仿贝壳珍珠层结构的自支撑石墨烯炭膜。通过X射线衍射和场发射扫描电镜对薄膜微观结构进行表征,并测试不同PAA固含量制备的石墨烯炭膜对CO₂和CH₄的分离性能。结果表明,炭化后,GO被还原成石墨烯,呈层状堆叠,堆叠的层间填充了空穴和残炭;石墨烯炭膜的CO₂渗透通量和CO₂/CH₄分离理想选择性随PAA加入量增加,CO₂通量最高可达824 barrer,此时CO₂/CH₄理想选择性达38.9。石墨烯层骨架和碳分子筛构成石墨烯炭膜的气体传输通道,本研究成果为柔性自支撑气体分离炭膜的制备开辟了新思路。     

Ce改性Ni/KIT-6催化剂上乙醇干气重整反应

利用"一锅法"制备了Ce改性KIT-6载体，通过甲醇辅助浸渍法合成担载型Ni/Ce-KIT-6和Ni/KIT-6催化剂。利用BET、SEM、TEM、H₂-TPR、XRD和Raman等表征手段分别对催化剂物理化学性质进行分析。结果表明助剂Ce的掺杂可以抑制活性金属Ni在焙烧过程中的烧结，提高活性组分Ni的分散度以及金属-载体间的相互作用。进一步考察了Ce改性对Ni/KIT-6催化剂的乙醇干气重整反应性能的影响。测试结果表明，Ce添加有利于提高Ni基催化剂的活性和稳定性；Ni/Ce-KIT-6催化剂的乙醇和CO₂转化率均高于未掺杂的Ni/KIT-6催化剂，并且具有较高的H₂和CO选择性。60 h连续稳定性测试中Ni/Ce-KIT-6催化剂未失活，催化剂表面无明显积碳。Ce助剂的氧化还原能力（Redox）可以有效活化CO₂分子，提供活性氧原子，实现催化剂表面积碳的动态消除，提高催化剂稳定性。     

CO2/N2置换-降压强化开采天然气水合物

将天然气水合物中的CH₄置换为CO₂水合物是未来能源生产和温室气体控制的一种创新方法,但通常条件下CO₂对水合物中CH₄的置换效率较低,因此采用混合气联合降压强化置换的开采方法被提出。模拟(海底静水压力)在三轴应力约束状态下,通过注入固定比例[n(CO₂)∶n(N₂)=4∶1]的置换气体,研究降压强化置换过程中储层气相组分、CH₄开采率与CO₂封存率的变化。结果表明：CO₂+N₂联合降压强化置换法大幅度提高CH₄水合物置换效率,CH₄置换率相较于传统置换法的15.2%提升至35.22%,其中N₂直接贡献率占8.66%。通过降压强化,显著增强分解后期阶段气体扩散效果,提高CH₄开采率与CO₂封存率,对提高水合物转换开采具有良好的应用前景。     

联合发射光谱与动力学计算的非热等离子体重整CO2-CH4机理

非平衡等离子体重整CO₂-CH₄制合成气是实现2种温室气体资源化利用的新兴技术途径。综合采用发射光谱分析、反应动力学计算和连续质谱对常温常压介质阻挡放电(DBD)非热等离子体重整CO₂-CH₄反应途径进行探索。比功率S_EI为52 J/cm³时,可得到CH₄和CO₂转化率最大分别为22.8%和9.4%。稳态气相产物连续质谱在线分析表明,C₂H₄为C₂烃生成重要中间体,CH₄比例越高C₂烃生成量越大,且按C₂H₆2H₄2H₂顺序升高。发射光谱检测到·CH、·C₂自由基和CO、CO■特征谱线,·CH相对强度随比功率增加明显降低,CO■相对强...     

一种新的颗粒炭材料的制备及其高效分离甲烷氮气性能

主要围绕从低品位煤层气中回收分离低浓度的CH₄这一重要需求,探索以生物质为碳源研制具有优良CH₄/N₂分离性能的颗粒炭吸附剂。选择大米碎粒作为碳源,通过碳化制备颗粒状炭前体,然后应用CO₂进行活化,制备出大米基颗粒炭材料（GRCM）,研究其吸附分离CH₄/N₂的性能。所制得的颗粒炭材料具有较窄微孔分布,其中样品GRCM-900的BET比表面积为938.529 m²/g。FT-IR分析结果显示大米基颗粒炭表面含有羟基及羰基等含氧官能团。其CH₄吸附容量和CH₄/N₂吸附选择性分别高达1.32 mmol / g和5.68（在298 K和100 kPa条件下）,优于大多数已报道的粉末状炭材料和MOF材料。分子模拟揭示了甲烷和氮气在GRCM炭材料狭缝孔道中的吸附构型和差异。固定床实验证实,应用GRCM炭材料可以在常温条件下有效地分离CH₄/N₂混合物,所制得的颗粒GRCM在从低品位煤层气中回收CH₄方面有很好的应用前景。     

具有缺陷孔结构的炭膜分离CO2/CH4混合气的分子模拟

基于炭膜无缺陷Z字形孔模型研究结果,建立随机缺陷、均匀缺陷与局部缺陷3种不同缺陷方式的炭膜微孔模型,研究等摩尔CO₂/CH₄混合气在缺陷膜孔中的吸附和扩散过程,探讨缺陷对炭膜气体分离的影响。结果表明,在273~348 K的温度范围内,CO₂与CH₄在缺陷炭膜孔模型内的平衡吸附量与扩散系数均低于无缺陷炭膜孔模型;与无缺陷、均匀缺陷和随机缺陷孔模型相比,局部缺陷孔模型的CO₂/CH₄总分离系数最低;温度低于298 K时,随机缺陷和均匀缺陷孔模型的总分离系数均大于无缺陷孔模型;随机缺陷孔模型的总分离系数大于均匀缺陷孔模型,说明随机删除碳原子的方式比均匀删除和局部删除更加合理。研究结果可为炭膜气体渗透机理的深入研究提供依据。