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油气工业普遍采用在工业生产设备及输送管道中注入甲醇或乙二醇等热力学抑制剂的方法来改变水合物的热力学稳定条件，以达到抑制或避免水合物生成的目的。因而，预测在此条件下的水合物生成条件就十分必要了。目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。文中较为详尽地综述了水合物相平衡条件的实验测定以及预测含盐、含醇和含可溶性聚合物水溶液体系中相平衡条件的理论模型。提出了今后水合物相平衡研究的主要方向。     

冻土区裂隙性地层中水合物形成机理及相态研究

天然气水合物广泛充填于冻土地层裂隙中,钻探冻土地层裂隙中的天然气水合物需要先对其合成、分布和相态进行研究。基于祁连山地区裂隙性地层特征制作了人工岩心,进行了天然气水合物的形成及相平衡实验;利用A.H.Mohammadi提出的天然气水合物热力学模型,预测了NaCl和KCl溶液中天然气水合物的相平衡条件,并分析其在含盐低温钻井液条件下的相平衡偏移问题。实验得出,天然气水合物主要分布在岩心的裂隙面及端面;压力为4 MPa时,质量分数为5%和10%的NaCl溶液中天然气水合物的相平衡温度分别降低了约2.2 K和4.6 K,质量分数为10%的KCl溶液中天然气水合物的相平衡温度降低了3.4 K。研究结果表明:冻土地层裂隙中的天然气水合物由大量块状水合物和极少量孔隙充填型水合物组成,其相平衡条件与宏观水相中一致,在相同盐度下NaCl对天然气水合物相平衡的影响大于KCl。      

乙二醇影响水合物生成的模拟实验

天然气是多组分混合物,储存状态下液化天然气处于气液相平衡状态.水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定水合物的相平衡条件,判断水合物的生成条件和影响因素,以控制水合物的生成实验研究可知,乙二醇能够增大二氧化碳的溶解度,提高水合物的相平衡压力,降低水合物相平衡温度,抑制水合物的生成,使用质量分数为20％的乙二醇溶液可使水合物生成至少延迟7h.     

盐类体系中天然气水合物相平衡条件的研究

通过实验测定了262.86～288.13 K温度下天然气在纯水及盐类体系下的水合物相平衡条件,并结合Van der Waals-Platteeuw的理想溶液等温吸附理论建立含盐体系天然气水合物相平衡计算的数学模型.结果表明:四种盐对水合物生成均有抑制作用,NaCl的抑制作用要强于其它三种盐.但是在温度较低的情况下,四种盐对水合物生成的影响很小,强弱区分不明显.建立的数学模型能够很好地预测盐类体系中天然气水合物相平衡条件.     

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO_2水合物生成实验

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题,利用高压反应釜生成实验装置,探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO_2水合物相平衡压力的影响,揭示了温度和压力的变化规律,与去离子水中CO_2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明:①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用,能够加快CO_2水合物体系的传热传质效率,促进气体溶解,提高成核速率和气体消耗量,降低相平衡压力;②与去离子水相比,氧化石墨烯体系下CO_2水合物生成诱导时间缩短了74%~85%;③温度为6℃时,随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量,在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大,达17.2%,提高了水合物储气密度;④氧化石墨烯降低CO_2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为,该新型促进剂能够提高CO_2水合物的生成速率和储气密度。     

动力学水合物抑制剂GHI-1的研制及性能评价

随着近年来国内外大量高含硫酸性气田的不断开发,天然气水合物的形成与堵塞防治问题引起了科研生产工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,不能完全满足防止高含硫酸性天然气水合物形成的需要。本文介绍了新型动力学水合物抑制剂GHI—1的制备、性能评价方法及对含硫酸性天然气水合物形成抑制的性能评价结果。评价结果表明,动力学抑制剂GHI-1对于防止高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气Ⅰ型结构水合物的形成具有较好的抑制效果。对于H2S含量为0．82%、CO2含量为2．43％的低合硫甲烷天然气,在8．0MPa、5℃（过冷度为8．2℃）的条件下,加注5％的动力学抑制剂GHI—1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于乙二醇加量的1／4。对于H2S含量为7．92％、CO2含量为1．61％的高含硫甲烷天然气,在8．0MPa、10℃（过冷度为9．85℃）的条件下,加注10％的动力学抑制剂GHI-1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于甲醇加量的1／2和乙二醇加量的1／3。     

石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究

为研究小梯度温度范围内甲烷水合物在石英砂介质中生成过程的热力学和动力学特性,开展了定容条件下273.75K、273.85K、273.95K3种恒温水浴体系的甲烷水合物生成实验。研究结果表明:(1)反应温度越低,釜内甲烷水合物生成过程中反应热释放越快,相比于273.95K的反应体系,273.75K体系的反应釜内首次温度上升值为0.9K,约为273.95K体系的6倍;(2)随反应温度的增加,水合物的生成量和转化率逐渐下降;(3)反应温度越低,甲烷水合过程的前期反应速率越大,气液界面和石英砂表面生成的水合物薄膜阻碍了甲烷气与水之间的进一步传递,使得甲烷的单位消耗速率随反应的进行呈阶梯型递减。通过石英砂介质内甲烷水合物的生成实验,以期为工业上气体水合物的合成、储存与运输提供借鉴。     

乙烯裂解气的水合物法分离实验研究

开发了一种水合物法分离乙烯裂解气的新技术,考察了在选择性热力学抑制剂THF下乙烯裂解气体系的气-水合物相平衡。在一定范围内改变体系的初始压力、温度和THF浓度,得到了各组分在气-水合物两相的摩尔分率和体系达到平衡时的压力。结果表明,通过加入选择性抑制剂,能使甲烷生成水合物,进入水合相,乙烷、乙烯则很难生成水合物而得到抑制,从而使C2组分在气相中得到富集,甲烷在水合物相得到富集,实现乙烯裂解气的分离;在初始压力为4．0MPa、温度为276．15K、THF浓度为8．01％（摩尔分数）的条件下,分离效果达到最佳。     

天然气水合物相平衡的实验研究

天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探开发和海洋环境保护研究的基础,也是最重要的前缘问题。为此,对取自中国西部油田某2口井的分离器气气样1和气样2在纯水、地层水和配置水等3种水样,以及3 MPa、6 MPa、9 MPa、12 MPa等4个压力体系下对生成水合物的温度进行了实验研究。研究结果表明：随着实验压力的增加,同种气样生成天然气水合物的温度越高;随着水样矿化度的增加,同种气样生成天然气水合物的温度越低;在同一水样中,组分、组成不同的天然气,甲烷含量越高,其形成天然气水合物的温度越低。     

动力学水合物抑制剂GHI-1在高含硫气田的应用

随着近年来国内外大量高含硫气田的不断开发,如何解决高含硫天然气水合物的形成与堵塞问题引起了科研工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,而国内外现有大多数动力学抑制剂对于高含硫酸性天然气水合物形成的抑制效果较差,均不能完全满足防止高含硫天然气水合物形成的需要。为此,介绍了自主研发的新型动力学水合物抑制剂GHI-1及其在某高含硫酸性天然气湿气输送管线中的现场应用情况。现场试验结果表明：动力学抑制剂GHI-1对于高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气水合物具有较好的抑制效果,在现场应用条件下（H₂S含量为7.34%、CO₂含量为1.65%的天然气气质条件,药剂加量为15 kg/d,输气量为23×10⁴ m³/d,集输压力为7.0 MPa,输气温度为8～10.0 ℃）,可使清管周期由加注前的3～5 d延长至15 d以上,其药剂加量是同样效果乙二醇加量的1/3。     

CO2-CH4混合气体水合物相平衡实验研究

CO2置换开采天然气水合物是集温室气体储存和天然气水合物开采于一体的方法,已引起研究者的广泛关注。针对CO2置换法技术,本文利用建立的气体水合物相平衡测试装置,在273.7K～284.2K温度范围内测试了3组CO2-CH4混合气体的三相共存（H-V-LW）和较高四相点Q2（H-LW-LC-V）的相平衡特性。研究结果给出了实验温度范围内混合气体水合物随甲烷含量提高的相平衡压力特性,以及该混合气体水合物体系较高四相点Q2（H-LW-LC-V）稳定区的边界和混合气体水合物融化开始和融化结束时的Q2点。数据表明,混合气体中随着甲烷相对二氧化碳浓度的增加,Q2点随之增加,四相共存状态压力和温度范围也随着扩大。     

天然气水合物温度压力盐浓度三维相平衡曲面方程

天然气水合物相平衡关系在与水合物生成/分解相关的工程问题中具有重要意义。基于天然气水合物相平衡的统计热力学理论和CSMHYD软件,得到水合物相平衡点大范围的温度、压力、NaCl盐浓度数据,拟合得到精度高(拟合优度达0.99)、物理意义合理、表达简洁的天然气水合物温度-压力-盐浓度三维相平衡曲面方程。方程适用的压力和NaCl溶液浓度区间几乎涵盖了目前工程中可能遇到的所有情况。方程曲面与来自多篇文献试验数据的吻合度相当高,相平衡曲面方程的拟合函数选取更为合理,高盐度、高压区域的预测值比现有曲面精确。最后根据方程验证了曲线的Clausius-Clapeyron线性行为。     

天然气水合物自生热解堵剂热量平衡模拟计算

天然气水合物造成的油气井筒、管道和设备堵塞是石油天然气行业的一个重要问题，其会导致减产或生产中断，之后进行的解堵作业将进一步增加油田生产成本。针对目前缺乏准确可靠的自生热解堵剂解堵计算模型和实验数据的问题，建立了一种新的水合物自生热解堵剂解堵过程数学模型，该模型基于水合物相平衡热力学和分解动力学建立，包括水合物解堵过程的能量模型和质量模型；通过数值模拟进行了模型的求解，分别研究了纯自生热体系、含电解质(盐)自生热体系和含醇自生热体系解堵剂解堵过程及参数变化规律；基于实验结果，计算并分析了不同浓度和发热峰值的两种解堵剂解堵过程解堵时间、解堵剂用量与解堵剂浓度关系。研究结果表明：(1)该数学模型计算值与实验值吻合度高，能较好地计算并分析不同工况水合物堵塞及解堵剂解堵情况；(2)随自生热解堵剂发热温度、解堵剂中钠和镁离子浓度以及解堵剂中甲醇和二甘醇浓度的增加，水合物分解速率增加、解堵时间减少，发热温度小于295 K、含镁离子和二甘醇离子体系对水合物分解过程影响更大；(3)基于所建立模型绘制的解堵剂加注量及解堵时间图版表明，解堵剂的解堵效果与解堵剂发热峰值、成分、浓度等关系密切，实验所用解堵剂...     

深水油基钻井液中抑制水合物形成的实验研究

在温度为4℃、压力为20MPa条件下,利用水合物综合模拟实验系统,对用于南海深水钻井的油基钻井液体系进行了抑制水合物生成的评价实验。结果表明,由于天然气在油相中的溶解度远高于在水中的溶解度,油基钻井液又是分散的乳化液,使得油基钻井液中水合物形成的诱导时间比水基钻井液中少。因此含水的油基钻井液体系在深水环境下(高压和低温)很容易生成天然气水合物,含水量越高,生成的量越大。所以在钻井作业过程中,要适当降低泥浆中水的含量,增加泥浆密度,防止地层水和气大量进入井内随油基钻井液一起循环。高浓度乙二醇能较好地抑制油基钻井液中水合物的形成。为了达到最佳抑制效果,可在钻井液中配合加入适量聚合醇与无机盐。     

基于支持向量机结合遗传算法的天然气水合物相平衡研究

天然气水合物(以下简称水合物)具有高储气率和高可靠性等优点,在天然气储存及运输方面具有广泛的应用前景,同时水合物的存在也会给输气管道带来堵塞等严重影响,因此对水合物的生成研究具有重要意义。为此,对Ⅰ型水合物在无添加剂条件下的静态生成规律进行了研究。首先基于水合物动力学实验装置进行一系列实验,然后利用支持向量机(SVM)结合遗传算法(GA)建立了水合物生成预测模型(SVM+GA)。据此将实验中得到的温度和压力数据进行预测和优化处理,并对上述数据进行非线性拟合,得出了相平衡曲线及其方程,计算得出了常温下生成水合物的相平衡压力为33.5 MPa,常压下生成水合物的相平衡温度为237.1 K。将分别由SVM+GA模型、Chen-Guo模型和vd W-P热力学模型所得到的数据与经典的实验数据进行了对比,其平均相对误差分别为2.678%、1.447%和3.249%。结论认为:SVM+GA模型具有较高的计算准确度,比Chen-Guo模型和vd W-P热力学模型更为简便,可为水合物开发研究提供更多的数据。     

天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计

基于2种典型天然气水合物生成预测理论模型,结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及水活度测试结果,分析了水合物热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制,建立了水合物生成温度降低值与水活度的关系式。结果表明,水合物热力学抑制剂降低水合物生成温度,或提高水合物生成压力的作用机制是降低溶液的水活度,其抑制水合物生成效果随水活度的降低线性增加。通过模拟深水钻井环境,对 典型的水合物热力学抑制剂氯化钠,以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活度测试以及水合物抑制效果评价实验,探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂Weigh作为水合物抑制剂的可能性。结果表明,加入氯化钠或甲酸钠降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16 h无水合物生成 ;Weigh可大幅降低溶液水活度,水合物抑制效果优于氯化钠、甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂。针对深水钻完井作业中遇到的必须使用低密度钻井液或完井液的情况,初步优化设计了低密度水合物抑制剂,可保证钻井液和完井液在低密度条件下(1.05~1.07 g/cm³)有效抑制水合物生成。     

联用型水合物促进剂对甲烷水合物生成过程的影响规律研究

水合物较低的生成动力学速率和较高的相平衡条件是困扰水合物技术工业化应用的主要原因。研究了热力学促进剂（四丁基溴化铵（TBAB））和动力学促进剂（十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS））联用时对甲烷水合物生成热力学和动力学的促进行为，重点考察了3种促进剂质量比、联用型水合物促进剂质量分数和初始实验温度等因素对联用型水合物促进剂性能的影响。结果表明，将SDS、SDBS和TBAB以质量比2:1:1联用时，对甲烷水合物生成热力学和动力学均具有良好的促进作用，可有效降低甲烷水合物相平衡条件；适宜的联用型水合物促进剂质量分数为0.05%～0.30%，其中质量分数为0.10%时，诱导时间为75 s；降低初始实验温度可增加甲烷水合物生成的反应推动力，有利于快速成核与生长，当初始实验温度为276.15 K时，储气量高达170 mL/mL(1 mL水储存170 mL气体)。此外，联用型水合物促进剂的核心组分为离子型表面活性剂，在机械搅拌作用下体系会产生大量气泡，加快气液传质速率，因此甲烷水合物颗粒最初在界面气泡处出现，随后呈现气相和液相双向生长趋势，进而快速充满反应釜，有利于对甲烷等气体小...     

水合物法分离甲烷-乙烷体系相关相平衡的研究

开发了一种水合物法分离甲烷-乙烷混合气体的新技术，考察了在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS，C22H25OSO3Na）存在下，甲烷-乙烷体系的气-水合物相平衡。在一定范围内改变体系的初始压力、温度和气／液体积比，得到了乙烷在气-水合物两相的摩尔分率和分配系数，以及体系达到平衡时的压力。结果表明，在初始压力为4．0MPa、温度为274．15K、气／液体积比为185．1的条件下，甲、乙烷分离效果达到最佳。还考察了甲烷-乙烷体系水合物生成速率与SDS质量浓度的关系。实验发现SDS的质量浓度为300mg／1时，水合物能快速生成。在SDS存在下，采用水合物分离技术，能成功地使甲烷、乙烷气体分离。     

天然气水合物抑制剂加注量计算方法研究

靖边气田采取加注甲醇防止水合物的形成,常规经验公式未考虑酸性气体组分、地层水矿化度等因素影响,计算甲醇加注量误差较大,无法有效指导现场应用。本文结合靖边气田气质、水质特征及现场工况,开展室内实验评价了水气比、地层水矿化度、酸性组分、抑制剂浓度等因素对水合物形成的影响;在拟合修正含极性抑制剂、电解质体系对水的活度影响系数基础上,建立了适用于靖边气田的水合物统计热力学预测模型,并考虑埋地管线沿程温降制定了甲醇加注量的计算方法。现场应用情况表明模型精度较高,可有效指导单井甲醇加注量计算。     

凝析气水合物生成条件的测定及计算

利用全透明蓝宝石水合物静力学实验装置,采用“压力搜索法”,分别测定了5种凝析气的水合物生成条件,实验体系包括纯水、地层水以及含醇的水溶液和地层水溶液,共9个体系,58个数据点.考察了气油比对凝析气水合物生成条件的影响以及电解质和醇类抑制剂对凝析气水合物生成的抑制作用.实验温度范围为273.35～293.75K,压力范围为0.6～12MPa.并利用Chen和Guo提出的水合物生成条件预测模型对所测数据进行了计算,结果与实验数据吻合得较好,表明该模型能够较好地预测凝析气水合物的生成条件.