钯催化的酰胺羰基化反应合成草铵膦

[目的]研究采用钯催化的酰胺羰基化反应制备草铵膦。[方法]以(3,3-二乙酰氧基)丙基甲基次膦酸异丁酯为初始原料,经酸解得到3-甲基异丁氧基膦酰基丙醛,然后经过钯催化的酰胺羰基化反应得到2-乙酰氨-4-甲基(异丁氧基)膦丁酸,最后经水解、氨化制得草铵膦,并对反应条件进行优化。[结果]3-甲基异丁氧基膦酰基丙醛的收率达到80%,草铵膦的收率可达50%。[结论]钯催化的酰胺羰基化反应为合成草铵膦提供了新的方法,避免了传统工艺中氰化物的使用,减少了三废。     

草铵膦的合成新工艺

[目的]草铵膦合成新工艺研究。[方法]以(3-乙酰氧基-3-氰基)丙基甲基次膦酸异丁酯为初始原料,经氨化得到(3-氨基-3-氰基)丙基甲基次膦酸异丁酯,再经酸解、提纯制得含量为97%草铵膦原药。[结果]草铵膦的收率可达75%。[结论]合成草铵膦的新工艺具有操作简单、收率高的优点,同时副产盐仅为氯化铵,方便回收利用,减少了三废排放。     

海因衍生物法制备草铵膦

[目的]旨在研发一种草铵膦新的合成方法。[方法]甲基亚膦酸二乙酯与5-溴乙基海因以甲苯为溶剂,在100℃条件下反应5 h得到5-(2-(甲基乙氧基次膦酰基)乙基)海因,然后经Ba(OH)2溶液水解30 h得到草铵膦。[结果]该方法可操作性强,总收率81.2%。[结论]避免了NaCN的使用,操作简便安全,三废少,产品纯度高。     

草铵膦铵盐及其中间体的合成

[目的]研究不采用剧毒氰化物原料的非Strecker法合成草铵膦铵盐的工艺路线。[方法]以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯,经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯;甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷在自制催化剂催化下反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯;然后与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应,经盐酸酸化,氨水铵化得到草铵膦铵盐。[结果]以三氯化磷计,甲基亚膦酸二乙酯收率为57.6%;以甲基亚膦酸二乙酯计草铵膦铵盐收率为25.8%;制备的草铵膦铵盐各性能指标与文献相符。[结论]以三氯化磷、亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯,经格氏反应得甲基亚膦酸二乙酯是一条原材料成本较低、收率较高、易于工业化的合成路线;甲基亚磷酸二乙酯与二溴乙烷反应制备甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯的反应可通过优化催化剂的设计提高过程收率;草铵膦的收率略低于目前以氰化物为原料的Strecker法。     

草铵膦的绿色合成工艺

[目的]草铵膦合成的绿色工艺研究。[方法]以甲基亚磷酸二乙酯为原料,与丙烯醛反应生成1-二乙氧基-3-(乙氧基甲基膦酰基)丙烷,经稀酸水解得到3-(甲基羟基膦酰基)丙醛,再与碳酸氢铵及氢氰酸利用Bucherer-Bergs反应环合,经氧化钙水解,二氧化碳通入反应液去除钙离子得到草铵膦。[结果]水解反应的最佳条件:投料量摩尔比例n(甲基亚磷酸二乙酯)∶n(氧化钙)∶n(水)为1∶2∶35,反应温度140℃,反应时间10 h。[结论]草铵膦的总收率可达70%。该方法合成草铵膦的工艺后处理简单,反应生成的副产品碳酸钙可以焙烧处理后以氧化钙形式套用,同时生成的二氧化碳也可回收循环利用。该工艺避免了废固的产生,可实现草铵膦的绿色生产。     

十一种双功能团中性有机膦类的合成及其对Au（Ⅲ）的萃取性能

报道１０种甲酰胺代甲基膦酸酯和一种氧化膦的合成。它们是Ｎ，Ｎ－二乙基甲胺代甲基膦酸的二正丁酯（Ａ），二异丁酯（Ｂ），二正戊酯（Ｃ），二异戊酯（Ｄ），二正己酯（Ｅ），二异己酯（Ｆ），二正辛酯（Ｇ），双（２－乙己基）酯（Ｈ），Ｎ，Ｎ－二丙基酰胺代甲基膦酸二正己酯（Ｉ），Ｎ，Ｎ－二丁基甲酰胺代甲基膦酸二正己酯（Ｋ）和氧化二正己基酰胺代甲基）膦（Ｍ）。给出上述化合物的元素分析数据以及红外和核磁共振谱。除化     

草铵膦合成工艺的改进研究

对草铵膦的合成工艺进行改进。以γ-丁内酯和亚硝基正丁酯为原料,所得肟化产物,经过钯碳催化氢化成胺,氨基乙氧羰基保护得到(2-氧代四氢呋喃-3-基)氨基甲酸乙酯。该中间体开环氯化后与甲基亚磷酸二乙酯反应生成的膦酰化中间体,经酸化水解、氨化得到产物草铵膦。反应总收率为28.6%。相对于其他草铵膦合成路线,本路线具有污染较少,产率较高,反应条件比较温和等优点,具有一定的工业化潜力。     

定量核磁共振法测定草铵膦原药的含量

[目的]采用定量核磁共振法建立草铵膦原药的定量方法。[方法]以重水为溶剂、仲丁基脲为内标物,以化学位移分别在d 1.27的草铵膦甲基和d 1.11的仲丁基脲甲基的1H NMR信号作为定量峰。[结果]以草铵膦与仲丁基脲定量峰的峰面积比(As/Ai)对草铵膦与仲丁基脲的质量比(Ws/Wi)进行线性回归,线性相关系数为0.999 9;重复测定同一批次原药含量,变异系数为0.22%。[结论]在无需草铵膦标准品的情况下,该方法可用于测定草铵膦原药的含量。     

一种草铵膦合成新工艺

[目的]草铵膦合成新工艺的研究。[方法]以低廉的γ-丁内酯为原料,与溴素作用,选择性地发生α位单溴取代生成α-溴-γ-丁内酯,然后与氨水进行氨基化反应,加盐酸回流得到α-氨基-γ-丁内酯盐酸盐,氨基保护得到(2-氧代四氢呋喃-3-基)氨基甲酸乙酯,该中间体经氯化开环得到4-氯-2-乙氧羰基氨基丁酸乙酯,然后与甲基亚磷酸二乙酯进行Arbuzov反应,经酸化水解、氨化得到产物草铵膦。[结果]反应总收率为21%。[结论]本路线反应条件比较温和,污染较少,产率较高,降低了成本,适合工业化生产。     

(R)-(+)-2,2’-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-1,1’-联萘的合成

三溴化磷为原料,与二(3,5-二甲基苯基)氧化膦反应,得到二(3,5-二甲基苯基)溴化膦,通过催化偶联反应,得到(R)-(+)-2,2’-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-1,1’-联萘。通过考察各步的反应条件,得出最佳的工艺条件,(R)-(+)-2,2’-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-1,1’-联萘的收率可达67%,e.e.值为99.2%。     

一锅法合成4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯工艺

[目的]寻找一条合成4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯的新工艺路线。[方法]以乙酰乙酸乙酯、磺酰氯与甲酰胺为原料,采用一锅法合成一种用途广泛的多功能单体4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯。[结果]通过实验,确定了一条合成4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯的新工艺:以二氧六环为溶剂,环化时反应温度为120℃,反应时间为4 h,n(乙酰乙酸乙酯)∶n(磺酰氯)∶n(甲酰胺)为1∶1∶2,在该条件下,4-甲基-5-咪唑甲酸乙酯的产率为70%。[结论]该方法路线简单,原料易得,适合工业化生产。     

3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-基)甲氧基]-丙酸的合成工艺改进

报道了一种合成标题化合物的新工艺。以噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇为起始原料,与丙烯酸叔丁酯发生迈克尔加成反应得到中间体化合物3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-基)甲氧基]丙酸叔丁酯。将得到的中间体在碱性条件下进行水解反应,然后采用盐酸进行酸化,最终经过干燥、减压浓缩、洗脱等后处理得到合格的标题化合物,总产率为71.2%,标题化合物及中间体经¹HNMR确认结构。路线操作简便、反应条件温和、产品质量可控,具有一定的工业应用意义。     

R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯的合成

报道了合成超高效除草剂炔草酯的中间体R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯的方法。以(S)-(-)乳酸甲酯为原料,先与对甲苯磺酰氯反应制备S-对甲苯磺酰乳酸甲酯,再与对苯二酚和丙炔醇反应,制备R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯,总收率76%。旋光度为[α]2D5=+37.5。     

氟胺氰菊酯的合成

[目的]开发氟胺氰菊酯的工业化合成线路,打破了国外的技术垄断。[方法]以D-缬氨酸为起始原料合成中间体(R)-氟胺氰菊酸,在甲磺酰氯、吡啶、4-二甲氨基吡啶和甲磺酸等为催化剂下与间苯氧基苯甲醛反应合成氟胺氰菊酯。[结果]氟胺氰菊酯纯度达95%以上,纯度达到了日本进口的原药水平,目前已经处于公斤级生产阶段。[结论]该合成路线具有成本低、操作安全、产品纯度高等优点。     

三氟乙基硫醚类杀螨剂关键中间体的合成新方法

[目的]合成三氟乙基硫醚类杀螨剂的关键氨基中间体。[方法]以3-氟-4-硝基甲苯为原料,与氯磺酸反应进行磺酰氯化,然后在氢碘酸溶液中进行磺酰氯还原,钯碳氢气环境中进行硝基还原,最后与三氟碘乙烷等亲电试剂反应得到三氟乙基硫醚类杀螨剂关键中间体2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺。[结果]整条路线只有4步反应,总收率59.6%。[结论]该路线具有反应步骤少、操作方便、收率高、反应条件温和便于工业化生产。     

氟硫草定的合成

[目的]开发氟硫草定的工业化合成路线,打破国外的技术垄断。[方法]以三氟乙酰乙酸乙酯与异戊醛为起始原料,经过闭环、脱水、脱氟、水解、酰化、缩合,6步制成目标产物氟硫草定。[结果]氟硫草定总收率达到60%,纯度97%。[结论]该路线可以作为工业生产路线。     

杀菌剂嘧菌酯的合成与优化

旨在研究和优化嘧菌酯的合成路线。以邻羟基苯乙酸为原料,经酯化、甲氧甲烯化、酯交换,再依次与4,6-二氯嘧啶、邻羟基苯甲腈经2步乌尔曼缩合得到目标产物嘧菌酯。在优化的反应条件下总收率可达59％。该路线工艺操作简单安全,产生的“三废”少,原料易得,适合工业化生产。     

一种非索非那定关键中间体的合成研究

以4-（4-氯丁酰基）-α,α-二甲基苯乙酸甲酯（5）为原料,与4-氰基哌啶（4）缩合,再与二苯甲酮（2）反应得到了2-[4-[4-[4-（羟基二苯甲基）-1-哌啶基]-1-氧代丁基]苯基]-2,2-二甲基乙酸甲酯（1）,总收率约79％。该工艺反应条件温和,副反应少,易于操作,是一条适于工业化生产的合成路线。     

废硫酸在双甘膦生产工艺中的应用

[目的]甘氨酸(Gly)法合成草甘膦产生大量的废硫酸,为了提高废硫酸的附加值,将其应用到亚氨基二乙酸(IDA)法草甘膦生产工艺中.[方法]采用废硫酸代替盐酸作为催化剂,以亚氨基二乙酸为主要原料与亚磷酸、甲醛发生反应生成双甘膦.[结果]实验结果表明:使用废硫酸对合成双甘膦反应收率及产品品质均无影响.[结论]对该工艺进行了经济效益分析,结果表明具有良好的经济效益.