富氧燃烧烟气净化工艺研究进展

随着工业的快速发展,化石燃料消耗与日俱增,造成了大量温室气体CO₂的排放,全球气候变化形势不容乐观。为了减少CO₂排放,需要对高浓度CO₂进行捕获、利用与封存,而富氧燃烧技术能有效实现碳捕集,是目前最具潜力的碳减排技术之一。富氧燃烧过程中,SO_x、NO_x、Hg等污染物以及惰性气体的存在不利于碳的捕集与封存。烟气中各成分浓度会对管道运输、地质储存和提高采收率(EOR)产生影响,介绍了烟气中CO₂及各种杂质浓度的不同标准,系统综述了国内外脱硫、脱硝、脱汞和惰性气体脱除以及联合脱除技术的研究进展。脱硫部分除介绍传统脱硫技术外,重点描述了富氧燃烧烟气中CO₂气氛对SO_x脱除的影响以及加压条件下SO₂的转化与去除。发现CO₂气氛下SO₂的吸收速率相比N2气氛有所降低,且SO₂吸收过程中临界pH发生变化。脱硝部分重点描述了氧化吸收法脱硝技术以及加压条件下NO的氧化机理,并对高压下NO的氧化动力学进行阐述。随着压力的增加,NO氧化速率常数呈先下降后上升的趋势,且证明了反应器压力对液体夹带率的影响比较显著。总结了Hg脱除技术中不同烟气成分对Hg氧化的影响,HCl与Cl2起到了明显的促进作用。对活性炭进行改性,增加孔结构比表面积以及吸附剂表面的活性位点,提高Hg的脱除效率。介绍了惰性气体的净化技术,主要采用变压吸附方法来吸附和解吸附,降低了CO₂气流中惰性气体去除的成本,实现一部分惰性气体再次循环回到锅炉中,提高CO₂的捕获。重点讨论了在烟气压缩液化系统中的联合脱除技术,有效利用压缩过程条件将SO_x、NO_x、Hg分别以硫酸、硝酸、Hg(NO₃)₂形式协同去除,随着压力的增加,SO_x与NO_x去除效率提高,有利于SO₄^-2、NO₃^-、HADS和HAMS(N-S化合物)的生成,同时也导致了N2O生成量增多。证明了Hg与NO₂是气相反应,提出了高压下NO₂与Hg反应产物的不确定性。简单介绍了低温碳捕集技术,有潜力取代洗涤器和其他烟气处理方法,但目前还缺乏可行性的研究。未来需对不同压力下NO氧化速率常数的变化趋势进行解释,高压下NO_x与SO_x联合脱除的产物以及NO₂与Hg的反应产物进行分析。     

富氧燃烧烟气压缩净化的研究进展

富氧燃烧技术具有大幅度降低单位燃料的NO_x和SO_x排放的优点,但酸性物质及汞等污染物的存在对CO₂的后续资源化利用和埋存造成极大影响。本文从富氧燃烧烟气净化技术角度出发,简述了CO₂压缩过程中NO_x和SO₂单独脱除、联合脱除的研究情况,以探寻协同脱除过程中NO_x、SO₂相互影响的规律以及具体N-S反应的路径;分析了压缩过程协同脱汞的研究进展,探讨压缩过程汞脱除的具体机制,观察NO_x、SO₂、H₂O的含量对汞脱除的影响;最后介绍了富氧燃烧烟气压缩净化技术的中试应用情况。分析表明,现有研究大多注重于孤立地分析各种工况参数对NO_x、SO₂、HgO吸收脱除的影响,因此难以从反应机理上揭示多种污染物脱除之间的内在联系与相互作用机制,只有实现NO_x、SO_x及HgO等多种污染物的联合脱除,才能实现富CO₂烟气的有效净化,从而大大减少富氧燃烧技术的设备投资和运行成本,有效促进该技术的大规模商业化应用。     

臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱硝

采用臭氧氧化结合湿法喷淋硫代硫酸钠溶液的方法开展模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究。结果表明,采用臭氧氧化结合Na₂S₂O₃-NaOH溶液湿法喷淋可以实现NO_x和SO₂协同脱除:在O₃/NO摩尔比为1.1～1.2时,溶液中Na₂S₂O₃浓度的增加会提高系统的NO_x脱除效率,烟气中SO₂的存在会促进NO_x的脱除,当SO₂浓度为1030 mg·m^-3、2.0%Na₂S₂O₃溶液作为喷淋液时可实现较高的SO₂脱除效率,同时NO_x脱除效率可达70%以上;喷淋液pH在2.5～9范围内变化时提高浆液pH有利于NO_x的脱除,当pH 9时脱硝效率可达75%。180 min连续同时脱硫脱硝实验结果表明,硫代硫酸钠可有效促进NO_x的脱除,并实现SO₂较高的脱除效率,同时可实现系统同时脱硫脱硝连续稳定运行,喷淋吸收后烟气中NO_x的主要转化产物为NO₂^-, 该方法作为一种有效的同时脱硫脱硝技术,具有一定的工业应用推广前景。     

等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO2/NO联合脱除特性

燃煤锅炉污染物超低排放标准对电厂脱硫和脱硝系统提出了更高的要求。CaO作为脱硫剂可以实现循环流化床锅炉烟气中SO₂的高效脱除,焦炭作为还原剂直接还原NO,同时CaO的存在对焦炭还原NO起催化作用,可以实现燃煤烟气中SO₂/NO的联合脱除。为了探究连续温度变化对CaO/生物质焦联合脱硫脱硝性能的影响,在钙循环捕集CO₂技术背景下,研究了等速升温流态化下CaO/生物质焦的SO₂/NO联合脱除特性。探究了烟气中O₂和CO₂对CaO/椰壳焦脱除SO₂/NO的影响。结果表明,O₂通过对椰壳焦表面碳原子的活化作用降低了异相还原NO温度,在300~950℃等速升温过程中CaO/椰壳焦的NO脱除效率逐渐增加,780℃以上能实现100%脱硝。O₂也提高了CaO/椰壳焦的脱硫效率。CO₂与CaO的碳酸化反应以及与椰壳焦的气化反应对同时脱除SO₂/NO有明显抑制作用。O₂和CO₂共同作用下,在500~800℃内CaO/椰壳焦的脱硝效率随温度升高而增加,脱硫效率先降低后升高。NO促进了CaO/椰壳焦脱除SO₂,而SO₂对脱硝有抑制作用。800℃时CaO/椰壳焦同时脱除SO₂和NO的效率分别为97.7%和93.9%。     

介质阻挡放电中气体成分对NOx脱除的影响

利用介质阻挡放电(DBD)产生低温等离子体进行烟气的脱硝实验,研究了在乙烯存在的条件下,温度和其他烟气成分对NO_x脱除率的影响。结果表明:随着温度的升高,NO脱除速率增快;模拟烟气中加入CO₂,在能量密度较低时,CO₂作为电负性分子会降低自由基的生成,导致NO的脱除率降低,随着能量密度的升高,CO₂对NO脱除的影响减小;模拟烟气中加入水后可以产生更多的OH、HO₂等自由基,促进NO的氧化;SO₂的加入会与自由基O反应,使初始反应中O与C₂H₄的反应速率减弱,从而影响了NO的氧化速率,但O₃、HO₂等强氧化自由基会优先与NO反应,因此SO₂的加入不会影响NO最终的脱除率。     

UV/H2O2氧化联合Ca(OH)2吸收同时脱硫脱硝

在小型紫外光-鼓泡床反应器中,对UV/H₂O₂氧化联合Ca(OH)₂吸收同时脱除燃煤烟气中NO与SO₂的主要影响因素[H₂O₂浓度、紫外光辐射强度、Ca(OH)₂浓度、NO浓度、溶液温度、烟气流量以及SO₂浓度]进行了考察。采用烟气分析仪和离子色谱仪分别对尾气中的NO₂和液相阴离子作了检测分析。结果显示:在本文所有实验条件下,SO₂均能实现完全脱除。随着H₂O₂浓度、紫外光辐射强度和Ca(OH)₂浓度的增加,NO的脱除效率均呈现先大幅度增加后轻微变化的趋势。NO脱除效率随烟气流量和NO浓度的增加均有大幅度下降。随着溶液温度和SO₂浓度的增加,NO脱除效率仅有微小的下降。离子色谱分析表明,反应产物主要是SO₄^2-和NO₃^-,同时有少量的NO₂^-产生。尾气中未能检测到有害气体NO₂。     

乙醇胺对介质阻挡耦合电晕放电同时脱除NO、SO2的影响

采用自行设计的介质阻挡耦合电晕放电等离子体反应装置进行了模拟烟气同时脱硫脱硝的研究,分别考察乙醇胺（HOCH₂CH₂NH₂,MEA）在不同模拟烟气体系中对NO、SO₂脱除的影响,深入探讨了MEA在放电过程中与NO的作用机理。结果表明：在N₂/O₂/SO₂/NO体系中,0.56% MEA的加入可以显著消除O₂对NO脱除的抑制作用;在N₂/CO₂/SO₂/NO体系中,MEA会吸收进入体系中的部分CO₂,以减弱CO₂对NO脱除的抑制;在N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂体系中,0.56% MEA的加入既可以有效减弱H₂O的影响,也可以使NO的脱除率达到71.28%,继续将MEA的体积分数增大至1.20%时,可将该体系下NO脱除率提高到81.25%;同时,MEA可以在短时间内高效吸收体系内的SO₂,且几乎不受其他气体成分的影响,SO₂脱除率保持在95%左右。     

添加剂CH3COONH4对介质阻挡-电晕放电耦合法脱除NO、SO2的影响

采用自行研究设计的介质阻挡-电晕放电等离子体反应装置在模拟烟气中进行NO、SO₂的脱除研究。考察了O₂、CO₂、水蒸气等气体组分对脱除NO、SO₂的影响,并进一步探讨了添加剂CH₃COONH₄对脱除NO、SO₂的影响及作用机理。实验结果表明：O₂、CO₂和水蒸气浓度的增加对NO脱除有抑制作用,而引入CH₃COONH₄后,这些抑制作用会被减弱,使NO的脱除率得到大幅度提升,但这些抑制作用不会完全消除。在引入CH₃COONH₄后,气体组分和输入电流的变化对脱除SO₂的影响不明显,SO₂脱除率可达到94%左右。在N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂体系中加入0.27%的CH₃COONH₄后,NO初始浓度不变的条件下,SO₂含量较少时,对NO的脱除影响不明显,随着SO₂浓度的增加,NO的脱除率不断下降,增加CH₃COONH₄的添加量可消除SO₂的影响;另一方面,在SO₂初始浓度恒定的条件下,随着NO含量的增加,SO₂的脱除率保持在94%左右。在N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂体系中加入0.51%的CH₃COONH₄后,输入电流2.5A时,NO的脱除率达到72%。     

加压循环流化床富氧燃烧中试研究

二氧化碳捕集和封存技术(CCUS)是减少温室气体排放,实现全球环境可持续发展的有效技术手段。加压富氧燃烧技术是一种低成本CCUS技术。循环流化床燃烧技术(CFB)是目前商业化程度最好的清洁煤燃烧技术之一,加压循环流化床富氧燃烧耦合了加压富氧燃烧和循环流化床燃烧的诸多优点,具有很强的工业应用前景。但加压循环流化床富氧燃烧系统结构复杂,燃烧工况的切换和烟气再循环导致其在启动、控制、运行等方面面临巨大挑战。目前对于加压循环流化床富氧燃烧的研究大多处于理论建模、机理研究和小试试验阶段。为了更深入地探究加压循环流化床富氧燃烧的启动和运行方法,中国科学院工程热物理研究所在MW级加压循环流化床富氧燃烧中试试验平台上进行了中试研究,实现了加压富氧燃烧的稳定运行,获得了中试尺度加压富氧燃烧运行模式,以及启动和运行过程中温度、压力、给煤量和风量的变化曲线。加压富氧燃烧工况运行中整体O₂体积分数为29%,压力为0.30 MPa,功率为0.84 MW,尾部烟气中CO₂体积分数达91%,可较好地实现CO₂产品的捕集和压缩纯化。中试尺度加压富氧燃烧启动和运行的主要流程为:启动阶段-常压O₂/N₂燃烧阶段-常压富氧燃烧-加压富氧燃烧阶段,各阶段切换平稳。     

二段式吸收塔强化水洗技术提纯沼气过程

压力水洗技术已成为提纯沼气的关键技术之一。采用填料吸收塔进行CO₂脱除实验研究,考察了液气比、吸收压力、吸收温度、CO₂初始含量、填料层高度对CO₂脱除率的影响,以及液气比、沼气流量对总体积吸收系数的影响,并运用填料塔与喷雾塔结合的二段式吸收塔进行压力水洗提纯沼气的过程强化实验。实验结果表明,吸收压力和液气比的增大、吸收温度的降低、填料层高度的增加有利于CO₂的脱除,体积总吸收系数随着液气比及沼气流量的增加而增大。二段式吸收塔能够提高CO₂吸收效果,当沼气处理量为10 L·min^-1,填料层高度为100 cm,CO₂含量小于3%时,与填料塔相比二段式吸收塔可以减少约12%的吸收液用量,并且采用110 cm填料的二段式吸收塔获得最佳的提纯效果,CO₂脱除率达到97.4%。     

煤/生物质流态化富氧燃烧的CO2富集特性

流化床富氧燃烧是具有重要应用前景的燃烧中碳捕集技术。为更深入认识固体燃料的流态化富氧燃烧行为,构建了微型流态化反应-质谱联用实验系统,反应器直径10 mm,燃烧温度700～900℃,探索了基于在线质谱分析的流态化燃烧过程特性表征方法,以烟煤和花梨木为对象,研究了煤、生物质及其混合物在富氧气氛和流态化条件下的燃烧行为,重点考察了氧浓度、燃烧温度、煤与生物质质量比对CO₂谱峰曲线形态、反应总时间、起始反应时刻、烟气中富集CO₂体积分数、颗粒燃烧产生CO₂量、CO₂相对生成率等特性的影响。结果表明,在O₂/CO₂燃烧气氛下,随着氧体积分数增加,燃烧总反应时间缩短,颗粒燃烧产生的CO₂量和生成速率均增加,但烟气中富集的CO₂体积分数减小;提高燃烧温度,缩短了燃烧过程所需的时间,可以促进CO₂的富集,烟气中CO₂浓度、颗粒燃烧产生的CO₂量和生成速率均增加;生物质比例增大,起始反应时间提前,燃烧反应所需总时间减少,烟气中富集的CO₂浓度和颗粒燃烧产生的CO₂均减少,但CO₂生成速率增加。     

富氧燃烧中气体辐射模型对燃烧与换热数值模拟的影响

富氧燃烧过程中,由于使用再循环烟气代替空气中N₂作为稀释剂,烟气中存在大量CO₂和H₂O。CO₂和H₂O作为非极性三原子分子,具有N₂没有的辐射能力,导致富氧燃烧中气体辐射特性发生变化。在数值模拟过程中,气体辐射模型是一个重要的子模型。前人提出多种修改后适用于富氧燃烧的气体辐射模型,但不同气体辐射模型在不同富氧燃烧工况数值模拟中的影响尚未有统一研究。为了研究不同炉型下,气体燃烧和煤粉燃烧中气体辐射模型对燃烧换热模拟结果的影响,通过编程,将一种考虑CO影响的气体辐射模型以及文献中的6种典型气体辐射模型耦合入数值模拟计算。结果表明,在气体富氧燃烧中,气体辐射模型影响了火焰结构。同时,燃烧温度分布有所变化,不同模型结果之间差别最高可到500 K。气体与壁面之间的辐射换热受到影响。气体辐射模型对炉膛中心火焰区域影响较大,而对非火焰区域影响较小。在煤粉富氧燃烧过程中,当有效辐射层厚度在0.3 m左右时,如在100 kW下行炉中,气体辐射模型对煤粉燃烧数值模拟结果几乎没有影响。这可能是由于颗粒辐射在辐射换热计算中占主导地位。而当有效辐射层厚度在16 m左右时,如1000 MW塔式炉中,气体辐射模型对炉内切圆燃烧火焰温度以及组分浓度影响较大,温度差别可到100 K左右。而气体辐射模型对炉膛中心模拟结果没有影响。     

富氧燃烧烟气冷凝塔钠碱法脱硫过程SO2和CO2共吸收建模与实验研究

建立SO₂与CO₂共吸收到钠基溶液中的吸收速率模型,假设该模型中SO₂的水解反应为瞬间反应;关于CO₂水解反应存在两种假设：有限动力学假设和瞬间反应假设。由这两种方法计算分别获得SO₂的吸收速率并与完全预混气液反应器中的的动态实验进行对比。采用瞬间反应假设可以预测反应速率的趋势,绝对反应速率误差仍然较大。而采用有限动力学假设的模拟值与实验值在pH>3吻合良好。CO₂对SO₂吸收速率的影响主要通过影响气相传质系数和相同pH下溶液总硫浓度产生。根据CO₂存在与否对SO₂吸收速率的影响,获得五个不同的相互作用pH的区间。pH>11.42时,SO₂/N₂吸收速率大于SO₂/CO₂,主要由于气相传质系数影响;7.8 < pH < 11.42时,SO₂/N₂的吸收速率和SO₂/CO₂吸收速率相似,主要由于气相传质系数和溶液总硫影响抵消;5.41 < pH < 7.8时,SO₂/CO₂的吸收速率相对较高,主要由于溶液总硫影响更大;2.8 < pH < 5.41时,SO₂/CO₂的吸收速率相对较低,主要由于气相传质系数影响;pH < 2.8时,SO₂/N₂和SO₂/CO₂吸收速率相似,主要受液相传质的控制。模拟同时获得不同pH下溶液中碳和硫相关离子的转化规律和SO₂吸收速率的控制步骤,为富氧燃烧冷却塔同时脱硫设备的设计和运行提供参考。