超深度加氢脱硫体相法催化剂在反应器内装填位置研究

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院研究开发的超深度加氢脱硫体相法催化剂与常规柴油加氢催化剂在反应器内不同装填位置的加氢脱硫效果。试验结果表明:对于几种典型的混合柴油,当处理加氢脱硫难度较低的原料油时,体相法加氢催化剂装填在反应器的上部(低温反应区),加氢脱硫效果较好;当处理中等或较高加氢脱硫难度的混合柴油原料时,体相法加氢催化剂装填在反应器的下部(高温反应区),加氢脱硫效果较好。这一研究结果可为炼油厂柴油加氢装置采用体相法加氢催化剂和常规加氢催化剂匹配装填技术提高柴油产品质量提供依据。     

微量杂质对柴油深度加氢脱硫的影响

从柴油加氢脱硫反应过程中存在的相态出发,在中型加氢试验装置上研究了气相中的CO和原料油中携带的硅等杂质对柴油深度加氢脱硫反应的影响。结果表明：气相中的CO杂质对催化剂的脱硫活性具有抑制作用,随着CO浓度的增大,这种抑制作用加大,但是在其达到一定程度后再继续提高CO浓度,其对加氢脱硫活性的抑制作用基本不变,CO对催化剂活性的抑制是可逆的;液相中携带的含硅化合物会使催化剂中毒,使其加氢脱硫活性大幅降低,影响催化剂的使用周期,当SiO2沉积量为3.31%时,催化剂的加氢脱硫活性损失在10 ℃以上。     

先进炼油化工技术

正柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术技术简介柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术,由中国石化石油化工科学研究院开发,用于柴油超深度加氢脱硫,加工原料为直馏柴油、焦化汽柴油、催化裂化柴油、渣油加氢柴油等一种或多种油的混合原料。该工艺采用两个反应区操作,实现了相互影响的脱硫脱氮等复杂反应的分区控制,能够在较缓和的条件下实现超低硫柴油的生产,同时能够改善产品颜色。本技术已获授权专利4件。     

柴油脱硫技术评述

对国内外柴油单段加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术进行了评述.提出在发展柴油加氢脱硫技术的同时,应重点开展非加氢脱硫技术的研究,尤其是离子液体脱硫技术、廉价氧化剂催化氧化脱硫技术和生物脱硫技术.     

FHUDS-2催化剂在焦化汽柴油加氢装置上的应用

介绍了FHUDS-2加氢催化剂在中国石油兰州石化公司焦化汽柴油加氢装置上的工业应用情况。结果表明, FHUDS-2加氢催化剂加氢脱硫活性超过原使用进口催化剂,采用该催化剂后,当处理量在75 t/h、反应器入口温度控制在300 ℃、循环氢纯度在86%以上、焦化汽油比例调整为10%~20%时,脱硫率在92%~95%之间,生产的精制柴油硫质量分数在0.035%以下,可满足国Ⅲ排放标准对柴油硫含量的要求。     

H2S对柴油加氢脱硫影响的研究

采用工业催化剂FHUDS-5和FHUDS-6,模拟工业柴油加氢精制工艺条件,考察了H2S对柴油加氢脱硫的影响,讨论了H2S对柴油加氢脱硫的抑制机理。结果表明:H2S对柴油加氢脱硫有抑制作用,其中H2S对FHUDS-6的抑制作用强于FHUDS-5;在柴油深度加氢脱硫时(硫质量分数小于50μg/g),H2S的抑制作用不明显,即H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用随着反应深度的加大而变小。因此,工业上常规加氢脱硫过程中必须控制循环氢中H2S的浓度,以减小H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用,从而降低成品柴油中硫含量。     

HY的引入对MCM-41分子筛负载Ni(Co)-Mo(W)催化剂加氢脱硫性能的影响

以MCM-41与HY的机械混合物为载体,负载活性金属Ni-Mo,Co-Mo,Ni-W制备了深度加氢脱硫催化剂,在高压固定床反应器上考察了它们对DBT的加氢脱硫活性.结果表明,掺杂一定量HY的催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,对于Ni-Mo系列的催化剂,当载体中HY的质量分数为25%时,催化剂活性最高.Ni与Mo最佳摩尔比为0.75,在280℃时DBT的转化率接近100%.对于Co-Mo和Ni-W系列的催化剂,当载体中HY的质量分数为10%时,催化剂活性最高,Co与Mo、Ni与W的最佳摩尔比为0.75.     

复合分子筛负载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

用硝酸改性的氢型全硅MCM-41与HY的复合分子筛作为载体,负载Ni-Mo活性金属制备了深度加氢脱硫催化剂,在高压固定床反应器上考察了它们对DBT的加氢脱硫活性,用XRD、N2吸附、TPR对载体及催化剂进行了表征.结果表明,掺杂一定量HY的催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,当载体中HY的含量为25%时,催化剂活性最高.Ni/Mo最佳摩尔比为0.75,在280℃时,DBT的转化率接近100%.TPR结果表明,HY和Ni加入,使催化剂还原温度降低,加氢脱硫活性提高;催化剂低温耗氢温度与加氢脱硫活性有较好的对应关系,催化剂还原温度越低,加氢脱硫活性越高.     

混合柴油加氢脱硫工艺条件

以常二线柴油、常三线柴油、减一线柴油、催化柴油、焦化柴油、渣油加氢柴油的混合物为原料（六者质量分数依次为14.49%,5.58%,3.25%,34.45%,25.05%,17.18%）,在小型加氢装置中进行了加氢脱硫反应。结果表明:在相同条件下,比表面积和孔容为最高的HPL-1催化剂加氢脱硫效果最好;在反应温度为360℃,反应压力为7.0 MPa,体积空速为0.8 h-1,氢气/原料油（体积比）为800的最佳反应条件下,产物中硫含量约为11μg/g,脱硫率达到98.67%。     

金属氯化物对加氢柴油的络合脱硫研究

苯并噻吩类化合物是加氢柴油中的主要残留硫化物,基于噻吩类硫化物与金属离子络合反应机理,选取4种金属氯化物CuCl2,AlCl3,FeCl3,MnCl2作为络合脱硫剂,对硫质量分数为592 μg/g的浅度加氢柴油进行脱硫研究。结果表明：单组分金属氯化物中AlCl3的脱硫效果最好,双组分金属氯化物中CuCl2 /AlCl3质量比为1∶1时的脱硫效果最好;工艺条件相同时,双组分金属氯化物CuCl2/AlCl3的 脱硫效果比单组分金属氯化物的脱硫效果好;综合考虑工艺成本和脱硫周期等因素,浅度加氢柴油脱硫的最佳工艺条件为：反应温度50 ℃,反应时间30 min,络合脱硫剂加入量（w)10%。在最佳工艺条件下进行脱硫试验时,采用AlCl3为络合脱硫剂时脱硫率达到86%,采用CuCl2/AlCl3（质量比为1∶1）为络合脱硫剂时脱硫率达到95%。     

FHUDS-6催化剂在4.1Mt／a柴油加氢装置上的工业应用

介绍柴油超深度加氢脱硫催化剂 FHUDS-6 在国内某大型炼油厂4.1Mt／a柴油加氢装置上的首次工业应用情况,并对使用该催化剂的满负荷标定数据进行分析。结果表明,在催化裂化柴油比例高达11%、床层平均反应温度 352 ℃、空速 2.53 h-1、氢分压 6.15 MPa、氢油体积比 254.3 的工况下,FHUDS-6 催化剂具有较高的脱硫、改质活性,十六烷值提高幅度达 5.7 个单位,脱硫率达 98.02%,精制柴油产品质量可以满足国Ⅲ柴油排放标准要求。     

超二型活性反应中心催化剂KF 757

１９９８年Ａｋｚｏ公司推出一种超二型活性反应中心催化剂ＫＦ７５７,用于柴油超深度加氢脱硫,可将柴油硫含量降到５０μｇ／ｇ以下。经近１年２５批的工业应用,该剂已被工业认可。该剂是一种采用专有技术制备的超钴－钼催化剂,其活性在中等苛刻度加氢脱硫（５００～１０００μｇ／ｇ）时比ＫＦ７５６高１２０％～１３０％,在高苛刻度脱硫时（５０μｇ／ｇ以下）高１６０％。与其它常规催化剂比较,该剂具有较高的加氢活性,产品的密度降低幅度大、十六烷值高,具有良好的加氢脱氮活性,降低了ＰＮＡ含量,产品颜色好。下面是该剂在３…     

利用传质助剂提高柴油生物脱硫效率

为了提高柴油的生物脱硫效率必须提高油品中硫化物在水中的溶解度。采用生物脱硫菌根癌土壤杆菌UP-3，以非离子表面活性剂Tween80、Span80、OP-10和发酵添加剂作为传质助剂，考察了传质助剂的加入对模拟柴油和加氢柴油中脱硫菌的生长细胞、静息细胞脱硫性能的影响，同时考察了传质助剂加入对脱硫菌生长的影响。结果表明，在模拟油体系和加氢脱硫柴油体系中，柴油生物脱硫菌UP-3的脱硫效果随着油／水体积比的降低而增加；表面活性剂的加入可以促进其生长、显著提高UP-3生长细胞的生物脱硫性能；在一定程度上提高了静息细胞的脱硫活性。在油／水体积比为3／10时，可将UP-3对模拟柴油的最大脱硫率提高50％左右，将UP-3对加氢脱硫后柴油的最大脱硫率提高40％左右。     

生产超低硫柴油的FHUDS-5催化剂反应性能及其工业应用

为满足炼油企业柴油质量升级的要求,中国石化抚顺石油化工研究院在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出新一代FHUDS-5柴油深度加氢脱硫催化剂。中型装置试验结果表明,与FH-UDS、FHUDS-3等催化剂相比,FHUDS-5催化剂具有较高的相对脱硫、脱氮活性,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10 ℃以上,同时具有良好的活性稳定性及原料适应性。在低压柴油加氢装置的工业应用结果表明,FHUDS-5催化剂具有优异的加氢脱硫活性,可生产满足国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ排放标准要求的清洁柴油。     

柴油深度脱硫的两段加氢法

为了保护都市的大气环境,要求柴油的含硫量在500μg/g以下。用Co-Mo/Al_2O_3催化剂和日本炼油厂现行的操作条件,中东原油柴油的含硫量只能降到5000μg/g。虽然,在较高的加氢温度下,能使柴油深度脱硫,但是脱硫后油品的颜色很差。业已证明两段加氢处理比一段加氢处理有较好的脱硫效果。然而,通过对催化剂的不同组合方式和反应条件试验的结果表明,在第一段和第二段分别用Co-Mo/Al_2O_3和Ni-Mo/Al_2_3催化剂,反应条件分别为360℃、     

多产柴油的加氢裂解工艺

1964年英国石油公司以348～548℃减压柴油为原料,以多产柴油为目的,进行了8立升加氢裂解中型试验,该工艺采用钼/钨和钴/镍系金属氧化物作为加氢和脱硫组分,不用贵金属分子筛。故此催化剂可在氮或/和氨存在的环境中操作。在一次转化率为90%的情况下,科威特和伊朗原油减压柴油加氢裂解所得的产率和     

超声辅助-过氧化氢/甲酸/磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫研究

在超声辅助下,以过氧化氢/甲酸为氧化剂、磷钨酸为催化剂,用催化氧化的方法对加氢柴油深度脱硫,考察了磷钨酸用量、氧硫摩尔比、甲酸质量分数、油水体积比、反应温度、超声功率、萃取剂组成对加氢柴油脱硫效果的影响。实验结果表明,在磷钨酸用量为0.2%w柴油、氧硫摩尔比为10∶1、甲酸质量分数为80%、油水体积比为8∶1、反应温度为80℃、超声功率为240 W、萃取剂组成为V_(甲醇)∶V_水=2∶1的工艺条件下,加氢柴油脱硫率和收率分别为97.3%和95.6%,总硫质量分数降至9.512μg/g,达到加氢柴油深度脱硫的目的。     

氢等离子体法制备Ni-MoP催化剂及活性测试

本文以磷酸氢二铵和钼酸铵为原料,经氢等离子体法还原制备Ni-MoP催化剂;催化剂经XRD、SEM分析表征;在固定床反应器进行二苯并噻吩加氢脱硫,实验结果表明Ni-MoP催化剂的DBT的转化率达到50.1%,BP的选择性达35.6%,CHB的选择性达19.9%。     

柴油加氢脱硫、脱芳烃反应动力学模型的研究

依据柴油馏分加氢脱硫、脱芳烃的反应机理,提出了按一级反应处理的柴油加氢脱硫四集总反应模型和柴油加氢脱芳烃可逆反应模型.对不同原料在不同反应条件下验证模型的适应性有较好的精度,可以用于柴油深度加氢脱硫、脱芳烃生产清洁燃料的新工艺开发及工艺优化.     

催化剂器外再生技术在柴油加氢装置上的应用

介绍了中国石油哈尔滨石化公司50万t/a柴油加氢精制-临氢降凝组合装置所用精制催化剂DN-3100、降凝/改质催化剂SDD-800/Z-5723及后精制催化剂DN-190的器外再生情况。结果表明,再生过程中催化剂损失小,回收率达98.6%,再生烧炭率均大于90%,再生前催化剂积炭含量高,比表面积和孔容较小,再生后催化剂的质量指标全部满足加氢工艺要求;装置采用再生后催化剂生产时,反应器温升达到50℃,精制方案脱硫率达92.5%,降凝方案脱硫率达97.4%;以催化柴油为原料,按降凝方案生产时,所得产品柴油凝点为-36℃,收率为98.55%。