Preparation and characterization of PEO based Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 solid composite electrolyte

以聚环氧乙烷（PEO）为黏结剂,离子导电性的Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）为主相,乙腈为溶剂,按照EO/Li,摩尔比为13,变化LiN(CF₃SO₂)₂（LiTFSI）中Li⁺ 与LAGP中Li⁺ 的比例,通过溶液浇注法制备得到LAGP-PEO(LiTFSI)固体复合电解质。用X射线衍射、扫描电镜（SEM）和电化学阻抗（EIS）等方法对固体复合电解质的形貌、结构和电导率进行表征。结果表明,LAGP可与PEO(LiTFSI)部分络合并均匀分散于PEO(LITFSI)内,整个体系内存有三个主体相,即PEO(LiTFSI)的复合相、LAGP晶相以及PEO与两种锂盐的过渡相。通过阻抗谱图发现,当质量比w(LAGP)∶w(PEO)=6∶4时,LAGP-PEO(LiTFSI) 固体复合电解质具有最高的室温电导率,为2.68×10^-5 S/cm,在333 K时,达到1.86×10^-4 S/cm,接近LAGP的电导率水平。这说明固体复合电解质中加入LAGP即降低了PEO的结晶度,LAGP自身的电导率也有一定贡献。     

锂盐对LAGP-PEO复合固体电解质及全固态LFP锂离子电池性能的影响

将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）与少量PEO(LiX)复合,采用溶液浇注法制备了以LAGP为主相的固体复合电解质,研究了LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐对固体复合电解质离子电导率、电化学稳定窗口、与锂负极界面的化学稳定性和电化学稳定性的影响以及锂盐种类对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明,采用LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐制备的固体复合电解质分解电压均超过5 V,具有较好的电化学稳定性。LAGP-PEO(LiTSFI)固体复合电解质的离子电导率以及室温对锂界面的稳定性相对更高。LAGP-PEO (LiBOB)与锂的界面在60 ℃时相对更稳定。与之对应,采用LAGP-PEO(LiTSFI)和LAGP-PEO(LiBOB)固体复合电解质的LFP全固态电池,分别在25 ℃和60 ℃具有最高的比容量和最好的循环稳定性。     

ZIF-8复合PEO基固态电解质的制备与改性研究北大核心CSCD

在聚环氧乙烷(PEO)基固体聚合物电解质中加入无机填料,是一种低成本、有效改善其力学和电化学性能的方法。为了更有效地改善PEO基固态电解质的电化学性能,本工作采用流延法制备了纳米沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)与聚氧化乙烯(PEO)复合的固态电解质。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等物理表征和电化学阻抗谱(EIS)、伏安线性扫描(LSV)、充放电循环等电化学测试手段,证明了加入20%ZIF-8纳米粒子的PEO基复合固态电解质CPE20具有最小的体电阻、较宽的电化学稳定窗口与最低的活化能(8.4×10^(-3)eV);20℃时,其电导率达到了4.9×10^(-5)S/cm(比纯PEO高一个数量级);70℃时,其电导率为1.08×10^(-3)S/cm(与液态电解液相当);CPE20的锂离子迁移数提高至0.46,而纯PEO基固态电解质为0.36;采用CPE20制备的LiFePO_(4)||Li电池在室温下具有良好的容量和循环性能,而且容量保持率超过96%。加入适量的惰性填料ZIF-8时,可以有效降低聚合物的结晶度,增加聚合物的非晶区,促进锂盐的溶解,提高锂离子的迁移率,使复合固态电解质具有更加优异的电化学性能。因此添加ZIF-8的PEO基固相聚合物在固态金属锂电池中具有广阔的应用前景。     

新型PEO/LPOS复合聚合物电解质的制备与性能研究

将具有较高电导率和稳定性的硫化物电解质LPOS引入PEO基聚合物中,制备一种新型PEO/LPOS复合聚合物电解质。研究结果表明,1%LPOS的添加能显著改善PEO基聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性。与纯PEO基电解质相比,新制备的复合聚合物电解质PEO18-LiTFSI-1%LPOS室温电导率由   6.18×106 S/cm提高至1.60×105 S/cm,提高了158%。80 ℃表现出最佳电导率为1.08×103 S/cm,电化学窗口提高至4.7 V,同时具有非常良好的对锂稳定性。以新型复合电解质组装的LiFePO4/Li全固态锂电池表现出良好的循环稳定性,在60 ℃ 1 C下循环50周后放电比容量仍维持在105 mA•h/g以上。     

PEO基Li^(+)-g-C_(3)N_(4)复合固态电解质的制备及其电化学性能北大核心CSCD

利用g-C_(3)N_(4)表面丰富的官能团进行锂化,得到锂化氮化碳(L-g-C_(3)N_(4))材料,并以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐,聚环氧乙烯(PEO)为聚合物基体,采用流延-热压法制备Li^(+)-g-C_(3)N_(4)复合固态电解质。借助透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、线性循环伏安(LSV)、直流极化曲线、交流阻抗谱以及充放电测试等手段对复合固态电解质进行表征和测试。对比分析相同质量分数g-C_(3)N_(4)复合固态电解质与L-g-C_(3)N_(4)复合固态电解质的电化学性能,同时对不同L-g-C_(3)N_(4)含量的复合固态电解质的电化学性能进行研究。结果表明,添加质量分数为10%L-g-C_(3)N_(4)的复合固态电解质在60℃时的离子电导率为3.95×10^(-4) S/cm,锂离子迁移数为0.639,电化学窗口为4.5 V以上。以复合固态电解质组装Li/LiFePO_(4)全固态电池,在60℃以0.5 C充放电,电池的首次放电比容量为163.76 mAh/g,循环80次后容量仍有160.10 mAh/g,容量保持率为97.8%。     

纳米锂镧锆钽氧粉体复合聚氧化乙烯制备的固态电解质电化学性能的研究

与采用液体电解液的传统二次锂离子电池相比,固态二次锂电池在高能量密度和安全性方面具有显著的潜在优势,近年来成为国内外的研究热点。作为固态二次锂电池的核心组成,固态电解质需要具备高离子电导率、宽电化学窗口、对锂稳定、力学性能优以及可抑制锂枝晶等特性。为达到以上要求,本工作探索制备了由纳米钽掺杂锂镧锆氧（LLZTO）粉体与聚氧化乙烯（PEO）复合的有机-无机复合固态电解质膜材料,对比研究了在有机物PEO中添加锂盐和不添加锂盐对固态电解质膜电导率及电化学特性的影响。发现在PEO-LLZTO复合电解质膜中,虽然PEO不导电,但界面处存在的渗流效应可极大提高膜的总电导率,室温离子电导率可达到2×104 S/cm。这一数值虽然略低于PEO-LiTFSI-LLZTO复合电解质膜（室温条件下电导率为6×104 S/cm）,但无锂盐添加的PEO-LLZTO复合电解质膜表现出较好的电化学稳定性和较强的抑制锂枝晶的能力。将PEO-LLZTO复合电解质膜与Li/LiFePO4和Li/LiFe0.15Mn0.85PO4组装成软包电池,在0.1 C、60 ℃的测试条件下可充分发挥正极材料的容量,并可稳定循环200次以上。     

高分子量PEO基凝胶电解质在DSSC中导电性能的研究

选用4种高分子量的PEO((M)η=5×105、1×106、1.5×106、2×106)作为基质材料配制成凝胶电解质,并用于染料敏化太阳电池中.采用原子力显微镜(AFM)表征了PEO基凝胶电解质的表面形态结构.用DDS-llA型电导率仪测试了电解质的电导率,并且探讨了PEO的含量以及PEO的分子量与电解质电导率的关系.实验结果表明,随着PEO的含量与分子量的增加,凝胶电解质的电导率值呈非线性关系下降,PEO的分子量与电解质的电导率的关系满足类似Mark-Houwink方程.在光强1000W/m2条件下,采用线性扫描伏安法测试了组装电池的伏安特性曲线,电池的I-V曲线结果表明,分子量为5×105、1×106、1.5×106、2×106的PEO基凝胶电解质对应的电池的光电转化效率分别为4.12%、4.07%、4.17%和3.16%.     

复合聚合物电解质制备与性能

在复合电解质的设计中,采用结构承载相和离子导电相相结合的方式来满足结构化锂离子电池对强度和电性能的综合要求。首先确定环氧树脂为结构承载相的基体以获得良好的力学性能,利用液态和固态两种不同的造孔剂在基体内构筑连通孔隙,再通过在连通孔隙中填充凝胶态电解质或吸附液态电解质的方式提高离子导通率。综合考虑结构承载相力学性能和吸液率,得出以下结论:环氧树脂/萘/DBP/Si O2质量比为20∶20∶4∶1时,制得的样品力学性能和吸液率较佳。通过对复合聚合物电解质样品的阻抗分析测试,实验所制备的样品离子电导率最高可达1.6×10–3 S/cm,满足结构化锂离子电池电性能需求。     

低温固体氧化物燃料电池SDC-(Li/Na)2CO3复合电解质材料优化

采用两种工艺(干法和湿法)制备了钐掺杂的氧化铈(SDC)-(Li/Na)2CO3复合电解质,其中碳酸盐的质量分数分别为20%、25%和30%.通过XRO和SEM观察了不同制备工艺和碳酸盐含量的复合电解质材料的物相结构和表面形貌.采用交流阻抗法测量了复合电解质在空气中400～600℃温度范围的电导率.采用于压法制作了基于(SDC)-(Li/Na)2CO3电解质的单电池,并在氢气/燃料中评价了该电池的输出性能.     

溶剂热法合成三维花瓣状石榴石型固态电解质及其在固态聚合物电解质中的应用

石榴石型固态电解质由于具有离子电导率高、对金属锂稳定、成本低等一系列优点而被认为是最具应用前景的固态电解质材料体系之一,针对石榴石型电解质及其复合电解质的研究快速发展,然而,石榴石型电解质的合成方法研究较少,特别是具有特征微观形态的石榴石型电解质的研究鲜有报道.本工作首次报道了溶剂热法合成三维花瓣状石榴石型固态电解质(Li6.25Al0.25La3Zr2O12,LLZO),该合成方法主要涵盖两个步骤:第一步是镧-铝-锆甘油酸球的合成,第二步即是立方石榴石的成相.继而对比研究了三维花瓣状与纳米颗粒石榴石型电解质在聚氧化乙烯(PEO)固态聚合物电解质中的应用差异,结果表明,添加质量分数为10％的纳米颗粒LLZO的复合固态电解质的室温(25℃)离子电导率为1.45×10-5S/cm,与之对比,同样添加量的三维花瓣状LLZO的复合固态电解质的25℃离子电导率高达5.59×10-5S/cm,说明了该新奇的三维花瓣状石榴石型电解质的优越性,为其在固态锂电池中的应用打下基础.     

新型固态聚合物电解质在锂硫电池中的性能研究

本工作采用（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂{Li[(FSO2)(CF3SO2)N],LiFTFSI}和聚氧乙烯（PEO）分别作为导电锂盐和聚合物主链,通过简单的溶液浇铸法制备了新型固态聚合物电解质（SPEs）,并采取示差扫描量热（DSC）、热重（TGA）、线性扫描伏安（LSV）、交流阻抗（EIS）和恒电位直流（DC）极化等方法研究了LiFTFSI/PEO （EO/Li+摩尔比为16）电解质的理化性质和电化学性质。结果表明,LiFTFSI/PEO电解质具有较高的室温离子电导率（σ ≈10−5 S/cm）,较高的氧化电位（4.63 V vs. Li/Li+）,并且耐热温度高达256 ℃。锂硫电池测试结果表明,该类SPEs展现出相对高的首周放电比容量（881 mA•h/g）,有效地抑制了多硫离子的“穿梭效应”,表现出良好的电池循环性能。     

聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯磺酸锂/锂盐复合固态电解质的制备及其性能

以聚偏氟乙烯(PVDF)、氯磺酸和氢氧化锂等为原料制备了聚偏氟乙烯磺酸锂(SPVDFLi),将SPVDFLi与PVDF复合制得单离子聚合物电解质(SIPE).为进一步提高SIPE的电导率,向其添加双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)制备双盐型聚合物复合电解质(SPVDFLi/LiTFSI-y),通过调控LiTFSI与聚合物的比例探究了双盐型聚合物电解质的电化学性能.结果表明:LiTFSI的添加有效提高了聚合物复合电解质的电导率.含40％LiTFSI的SPVDFLi/LiTFSI-40聚合物复合电解质室温电导率可达到1.41×10-4 S/cm,锂离子迁移数为0.68,稳定电压可以达到4.84 V.组装的LiFePO4/SPE/Li电池,0.2 C倍率下循环50圈后容量保持率为99.1％.该聚合物复合电解质有望用于制备高性能锂离子电池.     

冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响北大核心CSCD

聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景,但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响,同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明:10%15-C-5在PEO中分散性较好,可有效降低PEO的结晶度,进而提升PEO链段运动性,使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离,同时对阴离子产生静电排斥,从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数,30℃下离子电导率达到1.00×10^(-5)S/cm,60℃下锂离子迁移数达到0.42,分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点,降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性,从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能,其在60℃、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g,经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。     

三维NZSPO/PAN-[PEO-NaTFST]复合钠离子电池固体电解质

本工作采用静电纺丝技术,将快离子导体型无机微纳颗粒Na3Zr2Si2PO12(NZSPO)注入聚丙烯腈(PAN)纳米纤维内,合成了 3D纤维网状增强型双连续复合固体电解质材料NZSPO/PAN-[PEO-NaTFST].结果表明,当NZSPO:PAN质量比为2:1时,复合固体电解质室温离子电导率达3.38×10-5S/cm,电化学稳定窗口达到4.4 V.以Na3V2(PO4)3为正极,金属Na为负极,组装成全固态钠离子电池,表现出优异的循环稳定性.首次充放电可逆容量达到109.7 mA·h/g,在0.1 C下 200次循环后容量保持为84.5 mA-h/g,容量保持77％,库仑效率接近100％.差示扫描量热分析(DSC)曲线证实了 NZSPO-PAN复合纤维可在低温下抑制PEO聚合物的结晶,并加速离子传输动力学的过程.     

PEO/PS/PMMA聚合物电解质膜的制备及性能研究

聚合物电解质是解决锂离子电池安全性问题的有效途径之一。考察了由聚环氧乙烷(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)组成的固体聚合物电解质膜的性能。采用聚合物共混技术制备了一系列复合聚合物电解质膜,通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对膜的形态和晶体结构进行了分析,并详细考察了离子电导率、孔隙率和吸液率等性能。PS和PMMA的加入降低了PEO的结晶度,提高了它的拉伸强度。结果表明,当PEO/PS/PMMA膜中各组成质量比为75:10:15时,聚合物电解质膜具有优良的性能,膜的离子电导率为3.56×10^-4S·cm^-1,拉伸强度为11.56MPa,孔隙率达到57.6%,吸液率高达164.3%。     

新型锂盐氟代磺酰亚胺锂电解液对锂离子电池性能的影响CSCD

采用新型锂盐双(氟代磺酰)亚胺锂(Li FSI)代替六氟磷酸锂(Li PF_6)作为锂离子电池的电解液锂盐,配制不同浓度的Li FSI/EC+EMC+DMC(质量比1∶1∶1)电解液,用循环伏安、电化学阻抗(EIS)、恒流充放电等实验并结合Li^+迁移数、电导率和黏度等物化参数的测试,研究新型锂盐浓度和电解液物化参数对电池倍率性能的影响。结果表明与同浓度的Li PF_6电解液相比,Li FSI电解液具有更高的离子传导能力和电导率及锂离子迁移数;在0.8~1.6 mol/L的浓度范围内,含Li FSI电解液的电池相对含Li PF_6电解液的电池表现出更好的电化学性能,更适用于高性能锂离子电池;1.2 mol/L为Li FSI电解液的最优浓度,此时其电导率和锂离子迁移数均达到最大值(κ=12.39 ms/cm,t_+=0.6327),制备的锂离子电池电化学阻抗最小,倍率性能最佳。     

锂镧锆氧(LLZO)基固态锂电池界面关键问题研究进展北大核心CSCD

与目前采用有机电解液的商业化锂离子电池相比,引入固体电解质的固态锂电池在同时提升电池能量密度和安全性方面具有巨大潜力,成为开发下一代锂电池的重点。在众多固体电解质材料中,石榴石型的锂镧锆氧(Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12),LLZO)凭借高锂离子电导率、优异的对锂稳定性和宽电化学窗口等优点受到广泛关注。然而,LLZO的引入带来诸多界面之间的突出问题,例如固固界面的物理接触、应力应变、电荷重新排布以及电化学稳定性等。这些问题不仅是影响电池性能的关键因素,而且带来了很多新的物理化学现象需要深入研究。因此,本文从LLZO基固体电解质与电极之间的外部界面和固体电解质及复合电极内部界面两个角度入手,依据本课题组多年的研究积累,结合领域内最新研究动态,详细讨论了:(1)LLZO基固体电解质粉体材料表面碳酸锂(Li_(2)CO_(3))的形成原因、对电化学性能的影响以及克服这一问题的手段;(2)LLZO基固体电解质层内部界面调控对锂离子电导率及电池电化学性能的影响;(3)LLZO/Li界面特性及Li在LLZO基陶瓷电解质中贯穿生长,深入探讨了诱导Li析出和生长的电场、电荷、应力应变等作用机制;(4)复合正极内部界面问题及其与电解质层外部接触界面的一体化构筑方法。希望通过本文对LLZO固态锂电池界面问题的关键科学和技术的分析总结,为构筑高导通高稳定界面,推动高性能固态锂电池发展提供思路。     

Compounding preparation of novel solid electrolyte with high lithium ion conductivity

将二元硫化物固体电解质75Li2S·24P2S5·1P2O5（LPOS）的非晶前驱体与三元硫化物电解质Li10GeP2S12（LGPS）前驱体按不同质量比均匀混合后,在270℃下进行烧结制备得到系列新型固体电解质材料 (1ω%)LPOS·ω%(t-LGPS)（ω=3、5、7、10）。当ω=5时,制得的新型固体电解质95%LPOS·5%(t-LGPS) 在室温下具有最佳的离子电导率1.0×103 S/cm。采用XRD、EIS、SEM等手段对该新型电解质材料的结构、形貌及电化学性能等进行了系统表征,并对电导率提高的机理进行了探讨。构建的全固态锂电池LiCoO2/95%LPOS·5%(t-LGPS)/Li表现出良好的电池性能,在25℃、0.1 C下,电池首周放电容量为115.7 mA·h/g,循环20圈后仍有80.38%的容量保持率。     

锂镧锆氧(LLZO)基固态锂电池界面关键问题研究进展

与目前采用有机电解液的商业化锂离子电池相比,引入固体电解质的固态锂电池在同时提升电池能量密度和安全性方面具有巨大潜力,成为开发下一代锂电池的重点。在众多固体电解质材料中,石榴石型的锂镧锆氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂,LLZO)凭借高锂离子电导率、优异的对锂稳定性和宽电化学窗口等优点受到广泛关注。然而,LLZO的引入带来诸多界面之间的突出问题,例如固固界面的物理接触、应力应变、电荷重新排布以及电化学稳定性等。这些问题不仅是影响电池性能的关键因素,而且带来了很多新的物理化学现象需要深入研究。因此,本文从LLZO基固体电解质与电极之间的外部界面和固体电解质及复合电极内部界面两个角度入手,依据本课题组多年的研究积累,结合领域内最新研究动态,详细讨论了：(1)LLZO基固体电解质粉体材料表面碳酸锂(Li₂CO₃)的形成原因、对电化学性能的影响以及克服这一问题的手段;(2)LLZO基固体电解质层内部界面调控对锂离子电导率及电池电化学性能的影响;(3)LLZO/Li界面...     

Mo,Al掺杂的Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)基复合固态电解质的制备及全固态电池性能研究北大核心CSCD

通过固态电解质构建的全固态锂离子电池具有极高的安全性及可靠性,是目前锂离子电池领域的研究热点。其中复合固态电解质既改善了聚合物电解质力学性能差、离子电导率低等缺点又解决了无机固态电解质的界面接触等问题。本文通过溶胶-凝胶法制备了掺杂了Al、Mo的Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)粉体,并将其与PEO(聚环氧乙烷)复合,利用溶液浇筑法制备了不同比例的复合固态电解质,考察其在全固态电池中的性能。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等测试手段对Li_(6.65)Al_(0.05)La_(3)Zr_(1.9)Mo_(0.1)O_(12)粉体以及复合固态电解质进行了材料表征。同时利用电化学工作站、电池充放电测试系统测试了复合固态电解质在全固态电池中的应用性能。与纯PEO电解质相比,复合15%Li_(6.65)Al_(0.05)La_(3)Zr_(1.9)Mo_(0.1)O_(12)的电解质电化学窗口为4.79V,可以在0.2mA/cm^(2)下稳定循环500h,在0.1C倍率下,循环100圈容量保持率为89.9%。